采用閉環(huán)彈性壓縮和低載荷壓痕測試法分析紙張涂層的機(jī)械性能

在涂布紙的印刷和加工過程中，紙張涂層的機(jī)械性能至關(guān)重要，這些性能與生產(chǎn)中的成紙缺陷有密切關(guān)系，如涂料粘輥、折疊破裂和切紙掉粉等。該實(shí)驗(yàn)采用2種新型的動態(tài)測定方法定量分析涂層的動態(tài)機(jī)械性能：（1）采用閉環(huán)彈性壓縮試驗(yàn)測定彈性剛度；（2）采用低載荷壓痕儀測定壓縮性能。實(shí)驗(yàn)通過改變涂料配方和操作條件，分析顏料種類、淀粉用量、膠粘劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、膠粘劑粒度、膠粘劑用量和干燥方法對涂層機(jī)械性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高嶺土的形狀因子對機(jī)械性能有很大的影響，隨著形狀因子的增加，試樣的彎曲模量增加但是壓縮模量降低；涂層中淀粉的加入會相應(yīng)地提高涂層的剛度；干燥條件和丁苯膠乳種類對涂層機(jī)械性能的影響較小。

紙張涂層的機(jī)械性能對于涂布紙的加工和印刷至關(guān)重要，例如在印刷過程中，涂層需要具備抵抗油墨層破裂的張力；在折疊過程中，涂層必須具有抗彎曲性能以防涂層的彈性較低而破裂導(dǎo)致掉粉；在切紙過程中，涂層需要能夠抵抗紙張邊緣碎片和粉塵的掉落。涂層的性能會影響紙張的脆性和剛度等機(jī)械性能，從而最終影響成紙的使用性能。在壓光和印刷過程中，紙張涂層的壓縮性能非常重要，涂層的壓縮和復(fù)原會影響涂層的不透明度和光澤度，進(jìn)而影響涂布紙的性能。

相關(guān)文獻(xiàn)已介紹了多種用于紙和紙板的靜態(tài)剛度的測定方法，而且這些檢測設(shè)備在市面上均有出售。此外，TAPPI、ASTM（美國材料與測試協(xié)會）、ISO等機(jī)構(gòu)制定了多種相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

眾所周知，紙張和涂層均為黏彈性材料，在急速變形時具有類似固體的特性，緩慢變形時具有類似液體的特性，目前已有多種現(xiàn)象學(xué)模型用于表征黏彈性材料。

目前，涂布紙的z向強(qiáng)度性能和涂層的表面（z向）強(qiáng)度性能也可以根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和推薦的方法進(jìn)行測定。

除涂層定量、水分含量和干燥條件外，涂料組分也會影響涂布紙的性能。有少數(shù)學(xué)者利用標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測定較厚涂層的機(jī)械性能，并研究了涂布紙的黏彈性質(zhì)以及膠粘劑種類和用量的影響。然而，這些研究均未涉及到較薄涂層的動態(tài)彎曲性能。

動態(tài)測試能夠通過測定不同變形速率和變形歷程下的參數(shù)更好地表征涂層的黏彈性。本研究利用2種新型的方法測定含有不同顏料和丁苯膠乳涂布紙樣的動態(tài)彎曲和壓縮性能。彎曲性能是通過將閉環(huán)紙樣推撞平坦層面進(jìn)行表征，壓縮性能是通過精密壓痕儀進(jìn)行測定。根據(jù)測定結(jié)果，分析其變化趨勢并與相關(guān)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)原料

為了確定顏料的形狀因子、丁苯膠粘劑種類和水溶性膠粘劑含量對低定量涂布紙（LWC）機(jī)械性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用了14種涂料配方，如表1所示。對照樣品采用的是一種典型混合顏料配方，由2種高嶺土、1種GCC和1種二氧化鈦組成；對于其他樣品的涂層，采用了4種具有不同形狀因子的高嶺土，根據(jù)其相應(yīng)的形狀因子數(shù)值分別標(biāo)記為“高嶺土 14”、“高嶺土 23”、“高嶺土 40”和“高嶺土 60”，其具體的形狀因子、平均粒徑和粒徑分布如表2所示。

實(shí)驗(yàn)采用了4種具有不同單體配比和酸用量的羧基丁苯膠乳，通過改變膠乳中表面活性劑的用量可以得到具有不同粒度的膠乳，采用3種具有不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）的試樣（-34℃≤Tg≤19℃），分別表示為低、中、高Tg膠乳，如表3所示。

表3中Tg最低的膠乳其酸用量最大，要比其他膠乳大3～4倍，小粒徑膠乳的Tg為-2℃，要比對照膠乳（Tg=2℃）低4℃。具有較高Tg的膠乳會提供較高的剛度，熔體流動性（聚合物鏈的交聯(lián)程度）也會影響涂布紙的性能。實(shí)驗(yàn)有2個試樣采用部分淀粉或全部代替丁苯膠乳配制涂料。配制的所有涂料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH為8.0±0.3。

實(shí)驗(yàn)利用1臺表面涂布機(jī)進(jìn)行涂布，選用1號涂布棒，速度設(shè)定為4，原紙采用取自北美的定量40 g/m2的LWC，試樣用紅外燈進(jìn)行干燥，時間為1 min。在研究干燥條件對涂層性能的影響時，試樣（包括對照試樣）均采用100℃烘干、熱風(fēng)干燥和室溫風(fēng)干等3種方法。試樣均采用單面涂布，用四壓區(qū)鋼輥壓光機(jī)在66℃的溫度、70 kN/m的線壓下進(jìn)行壓光，然后在溫度24℃、相對濕度50%的條件下處理紙樣24 h以上，涂布量為（15±0.5）g/m2。由于涂布紙樣是采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型壓光機(jī)制備，這與實(shí)際生產(chǎn)的紙樣會有所差異，但可以通過此實(shí)驗(yàn)結(jié)果調(diào)節(jié)涂料配方，改善涂布紙的機(jī)械性能。

表1 涂布紙樣的涂料配方1）

表2 高嶺土的粒徑及粒徑分布

表3 丁苯膠乳膠粘劑的特性

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 涂層彈性剛度的測定

涂布紙剛度采用閉環(huán)彈性壓縮試驗(yàn)測定。測試過程中，將涂布面朝外的環(huán)狀紙樣壓向一平坦的表面，通過測定推動力的大小和紙樣的變形程度即可確定紙樣的彎曲剛度和彈性剛度。將改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)用強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)用于彈性剛度的測定。LWC測試試樣寬15 mm、長150 mm，在測試過程中所能產(chǎn)生的最大垂直力為0.6 g。因此，實(shí)驗(yàn)需要用靈敏度高于0.01 g的測壓元件，最好靈敏度能夠達(dá)到0.001 g。彈性剛度的測試如圖1所示（圖中的虛線表示測試紙樣的形狀）。

圖1 閉環(huán)彈性測定法示意圖

在本實(shí)驗(yàn)中，彈性模型的無量綱壓縮位移可達(dá)到0.39，對于長160 mm的樣品，這一數(shù)值相當(dāng)于31.2 mm。因此，試驗(yàn)將測定試樣壓縮至位移為30 mm，若超過這一數(shù)值，試樣將會起皺，需要再改進(jìn)模型以表征試樣的性能。

試驗(yàn)采用2種不同的速度進(jìn)行彈性測試，在高速測定時，試樣以1.44 m/min的速度被壓縮，此時可以忽略試樣的蠕變效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與彈性模型曲線一致；在低速測定時，試樣在3 mm/min的速度下被壓縮，此時的蠕變效應(yīng)變得尤為重要。為避免試樣出現(xiàn)褶皺，本研究試樣的壓縮位移低于其長度的39%。在最高速度時，試樣在2.4 s內(nèi)就能達(dá)到最大變形；而最低速度時，在1 200 s內(nèi)達(dá)到最大變形，這與動態(tài)測試時常用的頻率范圍（10-4～0.1 Hz）基本對應(yīng)。利用現(xiàn)象學(xué)冪律模型將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，調(diào)整有效模量和松弛因子，量化試樣的黏彈特性。由于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒⑽创_定真實(shí)的彈性模量，因此以“有效模量”表示。但是通過對比發(fā)現(xiàn)，這一模型能夠很好地表征所有的黏彈性能數(shù)據(jù)。

2.2 低載荷壓痕測定

采用前人所描述的相同設(shè)備和類似的方法，利用顯微壓痕儀對試樣進(jìn)行低載荷測試，所用壓痕探針的齒頂圓角半徑為200 nm（其示意圖如圖2），其載荷力為200 mN，設(shè)備的橫向范圍為100 μm，在x和y方向每20 μm進(jìn)行1次測試，在80 μm×80 μm網(wǎng)格面內(nèi)每個試樣進(jìn)行25次測試，記錄壓力-位移數(shù)據(jù)，通過非荷載曲線用軟件可以計算有效模量。

圖2 壓痕測定示意圖

有些研究指出了測定薄涂層性能的方法，但是其重復(fù)性較差。另有些研究利用雙層模型的方法可以測定涂層性能，但這只能測定在已知原紙性能的情況下涂布紙中涂層的性能。若已知原紙和涂層的厚度，通過彈性剛度測試確定涂層的剛度和原紙的彈性模量，然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)，經(jīng)計算可得涂層的z向彈性模量。

3 結(jié)果與討論

3.1 彈性剛度測定

干燥溫度和涂料配方不同時紙樣的彈性剛度測試結(jié)果如圖3～6所示（圖中的誤差線表示在不同實(shí)驗(yàn)條件下測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，圖中的數(shù)據(jù)為4次測試結(jié)果的平均值）。

圖3顯示了干燥條件對有效（彎曲）模量的影響。

圖3 干燥條件對有效（彎曲）模量的影響

從圖3可看出，無論是干燥方法還是干燥速率均對彎曲模量無明顯影響。

顏料種類對有效（彎曲）模量的影響如圖4所示。

圖4 顏料種類對有效（彎曲）模量的影響

顏料越扁平其彎曲模量越大，這與前人研究的無支撐涂層的平面抗張強(qiáng)度結(jié)果一致，彎曲模量隨形狀因子的這一變化趨勢主要是由顏料顆粒在平面內(nèi)比表面積的增加所致。從圖4可以看出，盡管在高速和低速條件下有效模量的變化趨勢并不完全一致，但是在低速條件下，包括碳酸鈣在內(nèi)，顏料顆粒較扁平的試樣的有效模量較高。

膠粘劑種類對彎曲模量的影響如圖5所示。

彎曲模量隨著淀粉膠粘劑用量的增加而增加。膠乳顆粒的粒徑由200 nm降低至120 nm，試樣的彈性模量僅稍有增加，這可能是因?yàn)樾×降哪z乳顆粒能夠增加濕態(tài)涂料中顏料與膠粘劑之間的點(diǎn)對點(diǎn)接觸。在低速測試條件下，膠粘劑的Tg較低時（-34℃），彎曲模量隨Tg的增加而顯著增加，但是當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)化溫度由-2℃增加至+19℃時，彎曲模量僅稍有變化；在高速條件下，不同種類膠乳之間試樣的模量未呈現(xiàn)明顯的差異，這一結(jié)果證實(shí)了涂布紙的黏彈特性。

圖5 膠粘劑種類對有效（彎曲）模量的影響

不同膠乳間涂層模量的差異與涂層固化和壓光過程中的熔體流動有關(guān)。溫度在30～150℃時，Tg最低的膠乳幾乎沒有熔體流動性，而Tg較高的膠乳具有明顯的熔體流動性。在低速測試條件下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔體流動性較高的膠乳能夠賦予涂層較高的剛度，這與前人的研究結(jié)果類似——認(rèn)為具有較高熔體流動性的膠乳能夠在涂布、干燥和壓光過程中賦予涂層較高的抗破裂性。此外，結(jié)合圖4和圖5可以看出，形狀因子為60的扁平狀高嶺土涂層的彎曲剛度與含有淀粉的涂層的彎曲剛度相近。用顏料代替淀粉改善涂層剛度的優(yōu)點(diǎn)是能夠賦予紙張較高的平滑度和光澤度。

圖6顯示了膠粘劑用量對有效（彎曲）模量的影響。

圖6 膠粘劑用量對有效（彎曲）模量的影響

由圖6可看出，膠粘劑用量在2%～8%范圍內(nèi)，彎曲模量隨膠粘劑用量的增加而增加。前人的研究結(jié)果表明抗張強(qiáng)度隨膠粘劑用量的增加而增加，彈性模量不變，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此有所不同，這可能是因?yàn)?組實(shí)驗(yàn)中所用膠粘劑種類不同。眾所周知，膠粘劑對涂層的模量至關(guān)重要，另一方面，本研究膠粘劑用量為2%～8%，而前人的研究膠粘劑的用量高達(dá)15%。由于膠乳類膠粘劑能夠強(qiáng)化顏料基涂層，從而導(dǎo)致彈性模量隨膠粘劑用量的增加而增加。

從圖3～6可以看出，在高速和低速條件下，其彎曲模量的變化趨勢一致。這表明在低速條件下也可以測定黏彈性材料的瞬時模量。

3.2 低載荷壓痕測定

壓痕測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7～10所示。圖7顯示了干燥速率對壓縮模量的影響。

圖7 干燥速率對壓縮模量的影響

由圖7可見，隨干燥速率的增加，試樣的有效模量有所降低。若延長干燥時間，試樣能夠形成緊固的涂層結(jié)構(gòu)而增加其壓縮模量。

顏料的形狀因子對壓縮模量的影響如圖8所示。

圖8 顏料的形狀因子對壓縮模量的影響

將圖4和圖8對比可知，形狀因子不同時，其壓縮模量和彎曲模量的變化趨勢相反，壓縮模量隨形狀因子的增加而降低，而彎曲模量則隨形狀因子的增加而增加。前人的研究也表明試樣的z向強(qiáng)度和平面強(qiáng)度性能相反，但是其z向測試是針對抗張強(qiáng)度并非壓縮模量，具有較低形狀因子的顏料會賦予試樣較高的z向抗張強(qiáng)度。雖然這些研究所用的顏料之間差異較大，但其實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

圖9顯示了膠粘劑種類對壓縮模量的影響。

圖9 膠粘劑種類對壓縮模量的影響

由圖9可見，隨著淀粉膠粘劑用量由50%增加至100%，試樣的壓縮模量并未增加，可見涂層中加入淀粉有可能會增加成本。具有不同Tg的膠乳對壓縮模量的影響趨勢與彈性剛度實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果一致：與對照試樣相比，含有高Tg和低Tg膠乳試樣的壓縮模量增加了50%，但是壓縮模量與不同Tg的膠乳之間沒有明顯的變化關(guān)系。當(dāng)采用小粒徑膠乳時，試樣具有最大的壓縮模量，此試樣的壓縮模量要比其他大粒徑試樣的壓縮模量高25%，增加涂層結(jié)構(gòu)的緊度能夠改善涂層的壓縮模量。

壓縮彈性模量隨膠粘劑用量的增加而增加，如圖10所示，這與前人研究的z向抗張強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖10 膠粘劑用量對壓縮模量的影響

圖7～10的結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)所測的壓痕模量均遠(yuǎn)高于前人測定的純丁苯膠乳層的模量。這表明顏料顆粒間的相互作用對靠近涂層表面的機(jī)械性能至關(guān)重要。利用低載荷壓痕儀測定的有效模量是彈性測試法測試結(jié)果的2倍。但是需要注意的是，壓痕法測定結(jié)果反映的是涂層表面的性能，這與整個涂層的平均性能有所差異。壓痕法的測試結(jié)果以有效壓縮模量表示，雖然這并不是涂層真實(shí)的彈性模量，但這足以定量分析不同涂層間的性能差異。通過壓縮試驗(yàn)測定的彈性模量是彎曲模量的2倍以上，這可能與較高形狀因子高嶺土試樣的各向異性有關(guān)。

4 結(jié)論

利用2種新方法測定了涂布紙樣的動態(tài)彎曲性能和壓縮性能。這些方法具有較高的靈敏度，能夠檢測出涂料組分和其他操作條件不同時試樣性能的變化情況。對于在實(shí)驗(yàn)室條件下制備的紙樣，隨著高嶺土形狀因子的增加，其平面彈性模量增加而壓縮模量降低。在膠粘劑用量較低時（2%），試樣的平面彈性模量隨膠粘劑用量的增加而增加。通過研究干燥速率和小粒徑膠乳對試樣性能的影響，發(fā)現(xiàn)緊密的涂層結(jié)構(gòu)有利于增加試樣的壓縮模量，但是對彎曲性能卻無影響。在彎曲試驗(yàn)的低速條件下，含有高Tg和高熔體流動性丁苯膠乳的試樣其剛度要高于低Tg和低熔體流動性的丁苯膠乳試樣。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)形狀因子為60的扁平狀高嶺土試樣的彎曲剛度與含有淀粉試樣的彎曲剛度相同。

（楊揚(yáng) 編譯）