曹文，高云濤，王紅斌，馬存嬌，李孔明

(1.云南民族大學(xué)教育學(xué)院，云南昆明650031; 2.云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，云南昆明650031)

醇－鹽雙水相技術(shù)去除水中的對(duì)氨基酚

曹文1，高云濤2，王紅斌2，馬存嬌2，李孔明2

(1.云南民族大學(xué)教育學(xué)院，云南昆明650031; 2.云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，云南昆明650031)

研究了丙醇–硫酸銨雙水相體系分離水中對(duì)氨基酚的新方法，考察了萃取體系中的硫酸銨用量、正丙醇用量、pH值對(duì)萃取率的影響，通過(guò)L9(33)正交試驗(yàn)對(duì)萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化.確定萃取條件為:pH值為4.5，硫酸銨用量為15.0 g，正丙醇為20 mL，在最佳條件下經(jīng)過(guò)3次連續(xù)萃取，萃取率達(dá)99.41%.改進(jìn)了分光光度法測(cè)定對(duì)氨基酚含量的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法快速、準(zhǔn)確、萃取率高，處理過(guò)的含對(duì)氨基酚的水樣達(dá)到GB8978—1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

對(duì)氨基酚;雙水相萃取;分光光度法

對(duì)氨基酚(PAP，paraaminophenol)是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工中間體，主要用于醫(yī)藥、橡膠、染料、飼料、石油、攝影等行業(yè)，在其生產(chǎn)過(guò)程中排出含有對(duì)氨基酚的廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此控制廢水中對(duì)氨基酚的濃度具有重要意義.自1994年以來(lái)，世界PAP產(chǎn)量以平均每年5%的速度增加，與此同時(shí)，PAP生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水量也逐年增加［1］.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)PAP廢水的處理逐漸重視，多種PAP廢水的處理方法相繼見(jiàn)諸報(bào)道，有物化法、化學(xué)法和生物法［2］.雙水相萃取與一般的水－有機(jī)物萃取的原理相似，都是依據(jù)物質(zhì)在兩相間的選擇性分配［3－5］，目前報(bào)道較多的是低級(jí)醇－鹽雙水相水體系，即在普通的水溶性有機(jī)溶劑如乙醇、丙醇中加入無(wú)機(jī)鹽，利用無(wú)機(jī)鹽的水化作用形成低級(jí)醇－鹽雙水相體系.該法能克服傳統(tǒng)雙水相成本高、目標(biāo)物回收和后續(xù)處理較困難等問(wèn)題，過(guò)程易于放大，生物親和性較好、溶劑容易回收，易于與其它技術(shù)集成，近年來(lái)受到人們關(guān)注.

本文將丙醇－硫酸銨雙水相體系應(yīng)用于PAP的萃取分離，并用正交試驗(yàn)對(duì)萃取分離工藝進(jìn)行了優(yōu)選.利用該體系處理水中的PAP達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的揮發(fā)酚類(lèi)的Ⅰ級(jí)排放要求.對(duì)氨基酚的檢測(cè)采用分光光度法，并在貝特洛試劑的基礎(chǔ)上改進(jìn)了氧化劑及其用量、波長(zhǎng)和顯色時(shí)間等分析條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

721型分光光度計(jì)(龍尼科(上海)儀器有限公司);AR2140電子分析天平(上海第二天平儀器廠(chǎng)); pHS－3C精密pH計(jì)(上海天達(dá)儀器有限公司).

苯酚;亞硝基鐵氰化鈉;次氯酸鈉溶液(分析純);硫酸銨;自制貝特洛試劑(溶液Ⅰ和溶液Ⅱ);正丙醇(AR);0.1 mol/mL HAc－NaAc的緩沖溶液;對(duì)氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液;水樣;試驗(yàn)用水為無(wú)酚水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 系列溶液及含酚水樣的制備

溶液Ⅰ的配制:稱(chēng)取10 g苯酚、0.05 g亞硝基鐵氰化鈉置于小燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移入100 mL棕色容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用.

溶液Ⅱ(堿性次氯酸鈉溶液)的配制:稱(chēng)取5.002 4 g氫氧化鈉溶解后與0.36 mL次氯酸鈉溶液混合，定容至1 000 mL容量瓶中，搖勻備用.

對(duì)氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:稱(chēng)取對(duì)氨基酚0.102 4 g，用0.03 mol/L的硫酸溶液溶解并定容于100 mL棕色容量瓶中.該溶液每毫升含對(duì)氨基苯酚1 mg，用時(shí)稀釋成0.05 mg/mL的對(duì)氨基酚溶液.

含酚水樣的制備:準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g對(duì)氨基酚在燒杯中溶解并定容于1000 mL容量瓶中，得到含PAP水樣.1.2.2檢測(cè)原理及方法

原理:對(duì)氨基酚溶液在亞硝基鐵氰化鈉的催化作用下，被次氯酸氧化成醌氯亞胺，在堿性(pH＞11)條件下，醌氯亞胺與苯酚反應(yīng)生成一種藍(lán)色顯色物質(zhì)靛酚［5］，其反應(yīng)式如圖1.

方法:準(zhǔn)確移取0.05 g/mL的對(duì)氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于50 mL棕色容量瓶中，加1.0 mL溶液I， 5 s后加入13.0 mL溶液Ⅱ，用5%的氫氧化鈉溶液定容至刻度，搖勻，在室溫下避光放置25 min;另取1份空白溶液，在632 nm處，用1 cm比色皿，以空白溶液做參比，測(cè)定溶液的吸光度［4］.

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

準(zhǔn)確移取溶液Ⅰ1.0 mL，溶液Ⅱ13.0 mL于50 mL容量瓶中，加入不同量的對(duì)氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，顯色放置25 min，按上述檢測(cè)方法測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).得到回歸方程Y=2.404ρ–0.046，r2=0.999 2.實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)氨基酚含量在0.05～0.40 mg之間有良好的線(xiàn)性關(guān)系.

水樣中對(duì)氨基酚的質(zhì)量濃度按下式計(jì)算:

式中，m為水樣吸光度經(jīng)空白校正后從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得的對(duì)氨基酚質(zhì)量(mg);V為移取下相液體積(mL).

萃取率按下式計(jì)算:

式中，ρ為原水樣中對(duì)氨基酚的質(zhì)量濃度(mg/L);ρ1為萃取后水樣中對(duì)氨基酚質(zhì)量濃度(mg/L).

1.2.4 萃取方法

取50 mL水樣于125 mL梨形分液漏斗中，在該漏斗中加入準(zhǔn)確稱(chēng)取的硫酸銨和移取的正丙醇，用HAc－NaAc的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為4.5，搖勻，靜置1 h，觀(guān)察分相情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫銨用量對(duì)萃取率的影響

取50.0 mL水樣，固定正丙醇用量為15 mL，pH值為6左右，按照1.2.4方法分別加入不同量的硫酸銨，測(cè)定萃取后水樣的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖2.

從圖2可以看出，隨著硫酸銨用量的逐步增加，PAP去除率(即萃取率)呈上升趨勢(shì).硫酸銨用量增加對(duì)萃取率的影響可用無(wú)機(jī)鹽的水化作用解釋?zhuān)?］.硫酸銨用量增加導(dǎo)致析相作用增強(qiáng)，使正丙醇與水逐漸分離，從而正丙醇相中正丙醇的相對(duì)濃度增大，提高酚類(lèi)在正丙醇相中的溶解度;另一方面，硫酸銨用量增加加強(qiáng)了正丙醇與酚類(lèi)物質(zhì)之間氫鍵萃合物的生成，提高了萃取分配系數(shù).

2.2 正丙醇用量對(duì)萃取率的影響

固定硫酸銨用量為15 g，pH值為6左右，取50.0 mL水樣，按照1.2.3方法，分別加入不同量的正丙醇，測(cè)定萃取后水樣的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖3.

從圖3可以看出，正丙醇用量越大，去除效果越好，水中PAP殘余量越低.因?yàn)榧哟笳加昧烤图哟罅朔雍腿軇┙佑|面積，提高了萃取分配系數(shù).再次，正丙醇和酚的結(jié)構(gòu)有相似性，對(duì)酚有很大的溶解能力［7］.隨著正丙醇用量的增加，PAP去除率增加，當(dāng)正丙醇用量為25 mL時(shí)，PAP幾乎去除完全.

2.3 pH值對(duì)萃取率的影響

固定硫酸銨用量為15 g，正丙醇用量為25 mL，取50.0 mL水樣，按照1.2.3方法，加入0.1 mol/mL HAc－NaAc的緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH值，測(cè)定萃取后水樣的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖4.

從圖4可以看出，pH值上升不利于PAP的去除，應(yīng)把pH值控制在1.8～4.5的范圍內(nèi).

當(dāng)pH=4.52時(shí)，萃取率達(dá)到最大92.67%.pH值繼續(xù)增大，萃取率反而下降.這是因?yàn)檎迹蛩徜@雙水相體系的形成是鹽析作用的結(jié)果，溶液pH值的提高使硫酸銨的鹽析作用減弱，從而影響酚的結(jié)構(gòu)、電離程度和表面電荷等，從而影響萃取率［8］.因此，pH值是雙水相體系中分配的一個(gè)重要因素，且相對(duì)易于控制，所以也成為雙水相萃取分離的主要控制條件.

pH＞6.00時(shí)，即在堿性環(huán)境下，酚類(lèi)容易生成鹽，在水中的水溶解性就加強(qiáng)，因此，萃取不易在堿性環(huán)境中進(jìn)行.

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

以硫酸銨質(zhì)量A、正丙醇體積B、pH值C為因素，建立L9(33)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，得出影響對(duì)氨基酚萃取率的3個(gè)因素的主次順序?yàn)檎加昧浚玖蛩徜@用量＞pH值，且當(dāng)醇和鹽的加入量越多時(shí)，萃取率越高.正交試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)正丙醇用量為20 mL，硫酸銨用量為15 g，pH值調(diào)至4.5左右時(shí)，萃取效果最佳，萃取率達(dá)90.43%;正交試驗(yàn)結(jié)果表可知A2B1C2萃取率最好，見(jiàn)表1、表2.

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)表及結(jié)果表

2.5 萃取次數(shù)實(shí)驗(yàn)

固定硫酸銨為15 g，pH值為4.5左右.按照下表將正丙醇分2次和3次加入，中間間隔30 min.觀(guān)察分相情況并測(cè)定其吸光度，結(jié)果見(jiàn)表3、表4和圖5.

表3 2次萃取試驗(yàn)結(jié)果

表4 3次萃取試驗(yàn)結(jié)果

從表3、4及圖5可以看出:分3次萃取具有用量少、萃取效果好的優(yōu)點(diǎn).3次萃取時(shí)正丙醇總用量為20 mL就達(dá)到了99.41%的萃取率.

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度

取對(duì)氨基酚標(biāo)樣，進(jìn)行5次平行測(cè)定，測(cè)得吸光度分別為:0.290、0.291、0.294、0.291、0.293，平均值為0.292，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 7，方法的重現(xiàn)性良好.

2.7 回收率實(shí)驗(yàn)

向5mL水樣中加入一定量標(biāo)樣，其余方法同前.對(duì)2個(gè)不同濃度的對(duì)氨基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液分別做5次平行測(cè)定，平均回收率為99.3%，說(shuō)明該方法有較高的準(zhǔn)確性.

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，正丙醇–硫酸銨雙水相體系對(duì)水中的對(duì)氨基酚有較好的萃取效果，該體系具有傳質(zhì)速率和平衡速度快、回收率較高、分相時(shí)間短和便于后續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn).

影響萃取的因素有硫酸銨用量、丙醇用量、pH值等，pH值對(duì)萃取效果有較大影響;試驗(yàn)表明連續(xù)萃取效果優(yōu)于單次萃取，經(jīng)過(guò)3萃取，揮發(fā)酚殘余量明顯下降，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

在貝特洛試劑的基礎(chǔ)上改變了溶液Ⅱ的配制方法，減少了次氯酸鈉的用量，一方面節(jié)省了氧化劑的用量，另一方面縮短了顯色時(shí)間.因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)中氧化劑用量較大，減少用量后可以避免因多次配制而產(chǎn)生的操作誤差，用分光光度法測(cè)定水樣中對(duì)氨基酚的含量，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性都較好.

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(責(zé)任編輯戴云)

Study on the Treatment of Para－Aminophenol in Water with the Propyl Alcohol－Ammonium Sulfate ATPS

CAO Wen，GAO Yun-tao，WANG Hong-bin，MA Cun-jiao，LI Kong-ming
(1.School of Education，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650031，China; 2.School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650031，China)

This research provided a new method to separate para－aminophenol from waste water with the propyl alcohol－ammonium sulfate ATPS(aqueous two－phase systems)and studied the amount of ammonium sulfate and propyl－alcohol，the effects of pH value on the extraction rate and the optimum conditions in L9(33)orthogonal test with the following results:the optimum extraction conditions are as follows:the amount of ammonium sulfate is 15.0 g，the amount of propyl－alcohol is 20 mL，and the pH value is 4.5.An extraction yield of 99.41%is obtained under such conditions in third extractions.This new method is better than the spectrophotometric method for determining the content of para－aminophenol is fast，efficient and accurate.The processed para－aminophenol waste water is up to the first－class standard in GB8978—1996.

paraaminophenol;aqueous two－phase extraction;spectrophotometric method

O 657.32

A

1672－8513(2012)04－0256－04

10.3969/j.issn.1672－8513.2012.04.006

2011－06－21.

云南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(07Y11397).

曹文(1967－)，女，講師.主要研究方向:環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)研究.