金祖權(quán) ，陳惠蘇，侯保榮，趙鐵軍，張鵬

(1. 青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島，266033；2. 中科院海洋所 山東腐蝕科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266071；3. 東南大學(xué) 江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，211189)

南銹北凍，凍融損傷是我國北方地區(qū)、高緯度國家及地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要形式[1-2]。而鹽湖、海洋及道路融雪施撒的氯鹽則會增加混凝土的飽和程度、降低孔溶液冰點(diǎn)并導(dǎo)致水頭壓力增加，從而加速混凝土凍融循環(huán)損傷[3]。針對混凝土結(jié)構(gòu)遭受的凍融循環(huán)與氯鹽復(fù)合損傷，Sun等[4-6]研究了混凝土在復(fù)合因素作用下的損傷演化規(guī)律，并從抗凍角度優(yōu)化了混凝土配合比。Shang等[7-8]系統(tǒng)研究了混凝土經(jīng)過凍融循環(huán)后的力學(xué)性能。Gérard等[9-12]對混凝土先凍融損傷后氯鹽腐蝕，結(jié)果表明凍融循環(huán)導(dǎo)致了混凝土內(nèi)部微裂紋的發(fā)展，混凝土抗氯離子滲透能力下降。然而，冬季凍融循環(huán)過程中外部腐蝕離子在混凝土中的滲透規(guī)律如何，當(dāng)前研究鮮見報(bào)道。此外，為了探討混凝土在鹽凍過程中的微結(jié)構(gòu)演變，Soroushian等[13-14]采用ESEM和微量熱儀測試了混凝土在鹽凍過程中的微觀形貌及微孔中冰含量的演變，Yeo等[15]則在混凝土中內(nèi)置光纖傳感器，動態(tài)測試混凝土凍融循環(huán)過程中的水分遷移速度。這些研究也為Zuberd的多尺度凍融循環(huán)模型建立奠定了試驗(yàn)基礎(chǔ)[16]。為追尋鹽凍過程中混凝土抗氯離子滲透性能的演變，本文作者采用壓汞法測試了混凝土在鹽凍過程中的孔結(jié)構(gòu)演變，并利用超聲測試了混凝土在鹽凍過程中的超聲聲時(shí)演化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

山東山水集團(tuán)青島分公司提供P.O.42.5水泥，其熟料化學(xué)組成如表1所示。青島電廠魯青Ⅰ級粉煤灰，燒失量為3.56%。粗骨料為花崗巖，5～25 mm連續(xù)級配，壓碎值為13.7。大沽河中砂，細(xì)度模數(shù)2.7。江蘇博特聚羧酸高效減水劑，通過合理摻量將混凝土坍落度控制在160～180 mm。SJ-3型高效引氣劑，調(diào)整其摻量使新拌混凝土含氣量達(dá)到3%～4%?；炷翉?qiáng)度等級為C30和C50，其配合比及性能測試如表2所示。

表1 水泥熟料化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composite of cement clinker %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

成型長×寬×厚為400 mm×100 mm×100 mm混凝土試件，實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 d后，將其浸泡到水中飽水4 d，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液作為浸泡溶液進(jìn)行快速凍融循環(huán)試驗(yàn)，同時(shí)將養(yǎng)護(hù)28 d的試件浸泡至3.5% NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕。混凝土凍融循環(huán)50，150和400次以及在同等浸泡時(shí)間下取樣，測試試件不同深度的氯離子濃度分布。采用超聲檢測儀沿混凝土長度方向?qū)y和沿長度方向表面測試其超聲聲時(shí)，利用美國康塔公司Pore-master-33型壓汞儀測試混凝土在鹽凍過程中的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土在鹽凍過程中的超聲聲時(shí)

測試C30和C50混凝土在鹽凍過程的超聲聲時(shí)，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：混凝土在NaCl溶液中凍融循環(huán)，其超聲聲時(shí)先下降，然后保持穩(wěn)定，當(dāng)混凝土剝落嚴(yán)重時(shí)迅速上升。此外，采用對測獲得超聲聲時(shí)比表面測試獲得聲時(shí)高15～20 μs。但在凍融循環(huán)后期，表面測試超聲聲時(shí)增加速度比對測的快，這表明鹽凍環(huán)境下混凝土表面損傷快于內(nèi)部損傷。

2.2 混凝土在鹽凍過程中的氯離子滲透

C30和C50混凝土在氯鹽溶液中凍融循環(huán)50，100和150個(gè)循環(huán)，測試其不同深度的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：混凝土強(qiáng)度等級越高，其在凍融循環(huán)過程中滲透的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)也就越少。隨凍融循環(huán)次數(shù)增加，混凝土同一深度滲透氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會相應(yīng)增加；但這種增加量并不線性相關(guān)，而與混凝土損傷程度密度相關(guān)。如 C30混凝土從凍融循環(huán) 50次提高到100次，其3～10 mm深度滲透的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均增加0.027 5%，而由100次提高到150次，其氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均增加0.083 0%；提高了近3倍。而C50在50～100次循環(huán)，以及100～150次循環(huán)間的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加值分別為0.014 8%和0.019 6%，提高幅度僅為1.32倍。

表2 混凝土配合比及物理性能Table 2 Mixed proportion and properties of air entrainment concrete

圖1 混凝土在鹽凍過程中的聲時(shí)演化Fig.1 Ultrasonic time of concrete in freeze-thaw cycles

圖2 混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的氯離子濃度分布Fig.2 Chloride penetration into concrete in different freeze-thaw cycles

在凍融循環(huán)50和150次結(jié)束時(shí)，同時(shí)取出浸泡在氯鹽溶液中的混凝土試件進(jìn)行氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布測試，并將其與鹽凍過程中混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布對比，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：混凝土浸泡在氯鹽溶液中，隨腐蝕齡期增加，混凝土中滲入的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加。比較混凝土自由浸泡和鹽凍環(huán)境下的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，在凍融循環(huán)50次的時(shí)間里，相比于自然浸泡，凍融循環(huán)致使混凝土表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了45%～51%；在凍融循環(huán)150次的時(shí)間里，混凝土表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了22%～25%。此外，在50次凍融循環(huán)時(shí)間里，凍融循環(huán)過程中混凝土的氯離子滲入量明顯低于自然浸泡環(huán)境的氯離子滲入量。而當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)達(dá)到150次時(shí)，C50系列仍與50次的規(guī)律一致。但對于C30混凝土而言，則趨勢相反，這顯然與混凝土的凍融損傷密切相關(guān)。依據(jù)混凝土中氯離子濃度分布，按Fick第二定律回歸得到混凝土在自然浸泡和鹽凍下的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，其結(jié)果如圖4所示。

圖3 混凝土同齡期浸泡與凍融循環(huán)氯離子濃度分布Fig.3 Chloride penetration into concrete stored or freeze-thaw cycles in chloride solution

圖4 混凝土同齡期浸泡與凍融循環(huán)氯離子擴(kuò)散系數(shù)Fig.4 Chloride diffusion coefficient of concrete stored or freeze-thaw cycles in chloride solution

由圖4可知：除了C30混凝土在鹽凍150次的氯離子擴(kuò)散系數(shù)大于自然浸泡的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，其他氯離子擴(kuò)散系數(shù)均是自然浸泡環(huán)境的大于鹽凍環(huán)境的。其原因在于2個(gè)方面：(1)凍融循環(huán)導(dǎo)致環(huán)境溫度降低，相比于常溫浸泡，混凝土氯離子擴(kuò)散速度降低；(2)隨凍融循環(huán)次數(shù)增加，混凝土內(nèi)部損傷加重，微裂紋寬度和密度增加，混凝土氯離子擴(kuò)散速度相應(yīng)增加。

2.3 鹽凍過程中混凝土孔結(jié)構(gòu)演化

C50混凝土在氯化鈉溶液中凍融循環(huán)50，150和400次，測試其孔結(jié)構(gòu)演化，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：混凝土經(jīng)過50次凍融循環(huán)，其孔徑大于100 nm的毛細(xì)孔為31.85%；凍融循環(huán)150次，其毛細(xì)孔為42.70%，相比50次凍融循環(huán)增加了1.34倍；當(dāng)凍融循環(huán)達(dá)到400次，其毛細(xì)孔為56.60%，增加了1.78倍。顯然，凍融循環(huán)粗化了混凝土的孔結(jié)構(gòu)。如果視壓汞測試中孔徑大于0.1 mm的孔為混凝土凍融循環(huán)過程中產(chǎn)生的內(nèi)部微裂紋，由圖5可知：混凝土經(jīng)過50次凍融循環(huán)，其大于0.1 mm的微裂紋所占比例為12.80%，150次凍融循環(huán)為8.37%，這表明凍融循環(huán)初期雖粗化了混凝土孔結(jié)構(gòu)，但并未導(dǎo)致混凝土內(nèi)部微裂紋的擴(kuò)展。因而，相比于50次凍融循環(huán)，混凝土經(jīng)過150次凍融循環(huán)，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)并未提高。但當(dāng)凍融循環(huán)達(dá)到400次時(shí)，其孔徑大于0.1 mm的微裂紋比例提高到25.29%，這是凍融循環(huán)后期導(dǎo)致混凝土微裂紋的擴(kuò)展，不僅導(dǎo)致混凝土超聲聲時(shí)增加，而且導(dǎo)致混凝土抗氯離子擴(kuò)散能力下降。

為了對比混凝土強(qiáng)度等級對其抗凍性能的影響，測試了C30和C50混凝土經(jīng)過150次凍融循環(huán)后的孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖6所示。

圖5 C50混凝土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的孔結(jié)構(gòu)Fig.5 Pore structure of C50 concrete in different freeze-thaw cycles

圖6 不同強(qiáng)度混凝土經(jīng)過150次凍融循環(huán)后的孔結(jié)構(gòu)Fig.6 Pore structure of C30 and C50 concrete after 150 cycles of freeze-thaw

由圖6可知：經(jīng)過150次凍融循環(huán)，C50混凝土中孔徑大于100 nm的毛細(xì)孔比例為42.70%，而C30混凝土中大于100 nm的毛細(xì)孔所占比例為53.45%，提高了1.25倍；C50混凝土中大于0.1 mm微裂紋所占比例為8.37%，而C30混凝土中大于0.1 mm微裂紋所占比例為14.80%，提高了1.77倍。因而，C30混凝土的抗凍性能和抗氯離子性能均比C50混凝土的小。

3 結(jié)論

(1) 引氣混凝土在鹽凍過程中，其表面和內(nèi)部超聲聲時(shí)均先下降，后保持穩(wěn)定，當(dāng)混凝土剝落嚴(yán)重時(shí)迅速上升。其氯離子濃度分布符合 Fick第二定律，且隨凍融循環(huán)次數(shù)特別是凍融損傷程度的增加而增加。

(2) 凍融循環(huán)過程中的低溫降低了混凝土表面氯離子濃度和氯離子擴(kuò)散速度，但凍融損傷程度的增加將導(dǎo)致混凝土中氯離子擴(kuò)散速度的提高。

(3) 鹽凍粗化了混凝土孔結(jié)構(gòu)，并在凍融循環(huán)后期導(dǎo)致其內(nèi)部微裂紋擴(kuò)展。將混凝土強(qiáng)度等級由C30提高至C50，其孔徑在100 nm以上毛細(xì)孔數(shù)量所占比例降低20.10%，大于0.1 mm微裂紋數(shù)量所占比例降低43.44%。

[1] 余紅發(fā). 鹽湖地區(qū)高性能混凝土耐久性、機(jī)理與使用壽命預(yù)測方法[D]. 南京: 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2004:33-37.YU Hong-fa. Study on high performance concrete in salt lake:Durability, mechanism and service life prediction[D]. Nanjing:Southeast University. College of Material Science and Engineering, 2004: 33-37.

[2] Khayat K H, Tagnit-Hamou A, Petrov N. Performance of concrete wharves constructed between 1901 and 1928 at the Port of Montre′al[J]. Cement and Concrete Research, 2005, 35(2):226-232.

[3] Setzer M J. Action of frost and deicing chemicals: Basic phenomena and testing[C]//Marchand J, Pigeon M, Zetzer M.Freeze-thaw Durability of Concrete. London: E&FN Spon, 1997:3-21.

[4] SUN Wei, MU Ru, LUO Xin, et al. Effect of chloride salt,freeze-thaw cycling and externally applied load on the performance of the concrete[J]. Cement and Concrete Research,2002, 32(12): 1859-1864.

[5] WANG Ke-jin, Daniel E N, Wilfrid A N. Damaging effects of deicing chemicals on concrete materials[J]. Cement & Concrete Composites, 2006, 28(2): 173-188.

[6] Bertil P. Internal frost resistance and salt frost scaling of self-compacting concrete[J]. Cement and Concrete Research,2003, 33(3): 373-379.

[7] SHANG Huai-shuai, SONG Yu-pu. Behavior of air-entrained concrete under the compression with constant confined stress after freeze thaw cycles[J]. Cement & Concrete Composites,2008, 30(9): 854-860.

[8] SHANG Huai-shuai, SONG Yu-pu, QIN Li-kun. Experimental study on strength and deformation of plain concrete under triaxial compression after freeze-thaw cycles[J]. Building and Environment, 2008, 43(7): 1197-1204.

[9] Gérard B, Marchand J. Influence of cracking on the diffusion properties of cement based materials. Part I: Influence of continuous cracks on the steady-state regime[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(1): 37-43.

[10] 徐港, 衛(wèi)軍. 氯鹽種類及凍融對混凝土氯離子遷移的影響[J].建筑材料學(xué)報(bào), 2006, 9(6): 729-734.XU Gang, WEI Jun. Effect of salt types and freeze-thaw on chloride diffusion in concrete[J]. Journal of Building Materials,2006, 9(6): 729-734.

[11] 洪錦祥, 纓昌文, 黃衛(wèi). 凍融損傷對混凝土氯離子擴(kuò)散性能的影響[J]. 混凝土, 2006, 195(1): 36-38.HONG Jin-xiang, MIAO Chang-wen, HUANG Wei. Damage caused by freeze-thaw cycles influencing on chloride diffusion of concrete[J]. Concrete, 2006, 195(1): 36-38.

[12] 何世欽, 貢金鑫, 趙國藩. 凍融循環(huán)下混凝土中氯離子的擴(kuò)散性[J]. 水利水運(yùn)工程學(xué)報(bào), 2004(4): 32-36.HE Shi-qin, GONG Jin-xin, ZHAO Guo-fa. Diffusibility of chloride ion in concrete subjected to freeze-thaw cycles[J].Hydro-Science and Engineering, 2004(4): 32-36.

[13] Soroushian P, Elzafraney M. Damage effects on concrete performance and microstructure[J]. Cement & Concrete Composites, 2004, 26(7): 853-859.

[14] Bjon J. Dimensional and ice content changes of hardened concrete at different freezing and thawing temperatures[J].Cement & Concrete Composites, 2010, 32(1): 73-83.

[15] Yeo T L, Yuan Y, Boswell L F, et al. Optical fibre sensors for the measurement of concrete sample properties following exposure to freeze/thaw tests[J]. Sensors and Actuators A, 2009,153(2/3): 166-170.

[16] Zuber B, Marchand J. Modeling the deterioration of hydrated cement systems exposed to frost action. Part 1: Description of the mathematical model[J]. Cement and Concrete Research,2000, 30(12): 1929-1939.