楊會(huì)麗 陳 杰

(中國(guó)地震局地質(zhì)研究所 地震動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029)

環(huán)境劑量率的準(zhǔn)確測(cè)量是釋光/ESR測(cè)年的關(guān)鍵之一[1-3]。高純鍺g譜儀具有分辨率高、儀器穩(wěn)定性好、測(cè)量能譜范圍寬的特點(diǎn)，可以同時(shí)測(cè)量多種核素、測(cè)量效率高等優(yōu)點(diǎn)，還可以檢驗(yàn)放射性核素在地質(zhì)環(huán)境中是否達(dá)到平衡，是環(huán)境劑量率測(cè)量的重要手段之一，在國(guó)外已被不少實(shí)驗(yàn)室所應(yīng)用[4]。Murry (1981)曾在其博士論文中設(shè)計(jì)和標(biāo)定了一臺(tái)低水平高效率的高純鍺g譜儀， 并利用此譜儀作為一種便利的手段來(lái)檢驗(yàn)考古點(diǎn)U238和Th232衰變系的平衡性。Hossain等(2002)曾對(duì)其使用的高純鍺g譜儀進(jìn)行了標(biāo)定，并采用高純鍺g譜儀、NaI (T1) g譜儀、厚源a計(jì)數(shù)儀、中子活化等不同方法對(duì)比測(cè)量了黃土樣品的環(huán)境劑量率。但國(guó)內(nèi)釋光/ESR實(shí)驗(yàn)室在這方面的應(yīng)用研究卻很少。

中國(guó)地震局地質(zhì)研究所釋光年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室于2011年購(gòu)置并安裝了1臺(tái)ORTEC GEM70P4-95 P型高純鍺g譜儀，其標(biāo)定是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)性工作[4]。在丹麥Risoe釋光實(shí)驗(yàn)室Murray教授指導(dǎo)下，我們于2011年11月利用中國(guó)劑量科學(xué)研究院提供的U/Th/Ra/K等標(biāo)樣對(duì)儀器進(jìn)行了標(biāo)定，采用內(nèi)矩陣法求得樣品中天然放射性核素238U、232Th、226Ra、40K的含量；對(duì)樣品測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)短進(jìn)行了對(duì)比，并選取12個(gè)樣品，分別用高純鍺g譜儀和ICP-MS方法進(jìn)行了比對(duì)測(cè)量來(lái)檢驗(yàn)儀器標(biāo)定的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、測(cè)量樣品盒與樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)室GEM70P4-95高純鍺g能譜儀為美國(guó)ORTEC公司產(chǎn)品，測(cè)量探頭直徑為95mm，對(duì)60Co 1.332MeV能量分辨率1.9 keV，對(duì)57Co 122MeV峰能量分辨率0.9 keV，相對(duì)探測(cè)效率75%，峰康比為76:1。在本實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，鉛室本底在 20KeV至3MeV范圍內(nèi)，積分本底小于0.5cps 。

1.2 測(cè)量樣品盒

測(cè)量樣品盒應(yīng)盡量與高純鍺g譜儀探頭大小一致，并且密封性較好，以防止氡逃逸。丹麥riso釋光實(shí)驗(yàn)室采用蠟封樣品方法，將樣品和蠟按照1:10～2:10的比例充分混合均勻，借助于馬琳杯或者圓柱杯模具，將樣品制成馬琳杯或圓柱形狀供測(cè)量使用。本實(shí)驗(yàn)室采用中國(guó)劑量科學(xué)研究院電離輻射劑量科學(xué)研究所制作的圓柱形塑料樣品盒，盒內(nèi)徑為7.5 cm、高5 cm，壁厚2mm，樣品盒蓋頂部有一密封橡皮圈、盒蓋與盒身間通過(guò)螺紋密封。該樣品盒采用盒內(nèi)裝滿(mǎn)水進(jìn)行了本底測(cè)量，每種核素積分本底均小于0.02 cps。

1.3 樣品

1.3.1 標(biāo)定用參考樣品

放射性核素產(chǎn)生的伽瑪光子照射到高純鍺材料時(shí)產(chǎn)生光電效應(yīng)而損失其能量，同時(shí)產(chǎn)生電信號(hào)，經(jīng)過(guò)數(shù)字化譜儀處理和分析后即可得到用作定量分析的相關(guān)數(shù)據(jù)或譜圖，依據(jù)譜圖中能量峰的位置確定放射性核素的種類(lèi)，而根據(jù)每個(gè)核素峰面積及其對(duì)應(yīng)核素的探測(cè)效率確定核素的含量。要想確定核素的種類(lèi)和活度（含量）必須對(duì)儀器進(jìn)行準(zhǔn)確的能量和效率刻度。標(biāo)定所用參考樣品是從中國(guó)劑量科學(xué)研究院電離輻射劑量科學(xué)研究所購(gòu)買(mǎi)裝于上述樣品盒的 U、Ra、Th、K 標(biāo)樣 ZB001、ZB002、ZB003、ZB004。此外，本實(shí)驗(yàn)室還選取了丹麥Riso國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提供的U（含有子體Ra-226）標(biāo)樣經(jīng)與高純度人工石英砂充分混合后裝盒密封(編號(hào)為 ZB005)，而高純度人工硫酸鉀則直接裝盒密封(編號(hào)為ZB006)。表1給出了所采用標(biāo)樣的活度及活度濃度。

表1 本實(shí)驗(yàn)室所用的能量效率刻度源Table 1 The standard samples used for calibration in our laboratory.

1.3.2 與ICP-MS方法對(duì)比樣品

為了檢驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀標(biāo)定的準(zhǔn)確和可靠性，選取基巖樣品和第四紀(jì)松散沉積物共12個(gè)樣品，分別用高純鍺g譜儀和 ICP-MS方法進(jìn)行了測(cè)量對(duì)比。其中基巖樣品通過(guò)粉碎機(jī)碎至小于60目；沉積物樣品在實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)烘干后，磨碎至小于60目。取出約 20克樣品寄送至澳大利亞 Perth市的intertek Genalysis Laboratory實(shí)驗(yàn)室用ICP-MS方法測(cè)量，我們同時(shí)送了4個(gè)復(fù)樣，以檢驗(yàn)該實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的可靠性。

剩余樣品分別裝入上述樣品盒內(nèi)，均壓實(shí)至盒內(nèi)樣品不能晃動(dòng)為止，然后用透明膠帶密封，以防止氡逃逸。由于238U衰變系中第一個(gè)子體234Th半衰期為24天，樣品封盒后應(yīng)放置至少24天使鈾、鐳及它們的短壽命子體達(dá)到平衡后用本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀測(cè)量[4,5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 能量和效率刻度

2.1.1 能量刻度

用上述含有已知活度的核素刻度源來(lái)刻度本實(shí)驗(yàn)室g譜系統(tǒng)的能量響應(yīng)，完成能量刻度后才能直接從譜線(xiàn)中讀取核素的種類(lèi)。根據(jù)Murry的建議，將235U/226Ra核素中能量峰為186 keV的子體核素設(shè)定于483道，232Th衰變子體能量峰911 keV的 核素（228Ac）設(shè)定于 2369道，譜儀系統(tǒng)通過(guò)線(xiàn)性?xún)?nèi)插，將道數(shù)轉(zhuǎn)換成能量，完成儀器的能量刻度（圖1）。每次計(jì)算峰面積積分時(shí)要檢查以上兩個(gè)能量峰是否位于設(shè)定的通道上，若有道的漂移，需將漂移的峰譜線(xiàn)矯正至設(shè)定位置后再進(jìn)行積分計(jì)算[6]。

圖1 經(jīng)過(guò)能量刻度后樣品P10TL-12的譜線(xiàn)Fig.1 The calibrated energy spectrum.

2.1.2 效率刻度

對(duì)于高純鍺g譜儀而言，不同能量范圍的射線(xiàn)，其被探測(cè)到的效率是不一樣的，不同儀器其核素探測(cè)效率也有差別，不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)量所用樣品盒的材質(zhì)、幾何形狀不同，只有經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確的效率刻度后才能計(jì)算每種核素的活度，因此需要對(duì)本實(shí)驗(yàn)室儀器所探測(cè)到的不同能量射線(xiàn)探測(cè)效率進(jìn)行刻度。用鈾、鐳、釷、鉀的體標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行效率刻度，其幾何形狀要與被測(cè)樣品相同，基質(zhì)密度和有效原子序數(shù)要盡量與被測(cè)樣品相近。

對(duì)上述中國(guó)劑量科學(xué)研究院的4個(gè)標(biāo)樣測(cè)量48小時(shí)后，對(duì)其鈾、鐳、釷、鉀的譜線(xiàn)中子體進(jìn)行全能峰積分后扣除本底，再除以測(cè)量時(shí)間，即為每種核素及其子體單位質(zhì)量單位活度下的計(jì)數(shù)率[4,7]，表2給出了本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀效率刻度后不同能量峰下核素的探測(cè)效率。完成效率刻度后可以對(duì)任一譜線(xiàn)中不同核素進(jìn)行活度計(jì)算，核素的計(jì)數(shù)率除以其探測(cè)效率即可得到其對(duì)應(yīng)核素活度。

表2 本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀不同能量峰下核素探測(cè)效率Table 2 The calibrated detection efficiency of the different energy peak.

2.2 測(cè)量時(shí)間的確定

高純鍺g譜儀測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，統(tǒng)計(jì)誤差越小，峰型越好[5,8]。為提高測(cè)量精度和測(cè)量效率，我們對(duì)典型第四紀(jì)松散沉積物樣品LED11-210和基巖樣品BLK11-1進(jìn)行了在不同測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)度下（0.5、1、2、4、6、8、13.2、24 h）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。從圖2可見(jiàn)，隨著測(cè)量時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)量誤差明顯減小，測(cè)量時(shí)間大于8個(gè)小后，核素的活度基本上無(wú)變化，所以我們認(rèn)為測(cè)量時(shí)間達(dá)到8個(gè)小時(shí)即可以滿(mǎn)足測(cè)量要求，同時(shí)也說(shuō)明我們的儀器是穩(wěn)定的，且具有可重復(fù)性。

2.3 本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀儀器的穩(wěn)定性和可重復(fù)性

為了檢驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)室高純鍺γ譜儀的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，我們選取了2個(gè)放射性平衡的樣品，進(jìn)行了封盒后放置不同時(shí)間后的測(cè)量（放置時(shí)間均大于24天）。結(jié)果（表3）說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)儀器的測(cè)量結(jié)果是可重復(fù)的，儀器穩(wěn)定性也很好。

圖2 不同長(zhǎng)度測(cè)量時(shí)間下核素的活度 (a)松散沉積物樣品LED11-210, (b)基巖樣品BLK11-1Fig. 2 The nuclide activity using different measuring time.

表 3 不同時(shí)間測(cè)量樣品結(jié)果對(duì)比(Bq·kg?1)Table 3 The samples compared results in different time measure(Bq·kg?1).

2.4 與ICP-MASS測(cè)量結(jié)果的對(duì)比

澳大利亞intertek Genalysis Laboratory實(shí)驗(yàn)室采用 4A/ ICP-MS(4酸溶解后電感耦合等離子體質(zhì)譜)方法測(cè)量U/Th含量，4A/ICP-OE（4酸溶解后電感耦合等離子體光譜）方法測(cè)量K含量，在此統(tǒng)一稱(chēng)為ICP-MS法。此方法測(cè)量精度較高，K的精度可以達(dá) 20 ppm，U/Th的精度可達(dá) 0.01ppm。表 3給出了12個(gè)樣品兩種方法的測(cè)量結(jié)果。送澳大利亞實(shí)驗(yàn)室的4個(gè)復(fù)樣在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)一致，表明該實(shí)驗(yàn)室的ICP-MS測(cè)量結(jié)果是可靠的和可重復(fù)的。

表4 高純鍺g譜儀與ICP-MS測(cè)量結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of measured and calculated results using the Ge g-ray spectrometer and ICP-MS.

表4中兩種測(cè)量結(jié)果的比值均為1或接近1，一致很好，表明本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀的標(biāo)定是可靠的，測(cè)量結(jié)果是準(zhǔn)確的。其中樣品P10OE-7的K含量?jī)煞椒ú顒e較大，原因是此樣品K含量低，小于0.1%導(dǎo)致相對(duì)誤差稍大，在這種情況下，ICP-MS方法精度更高。

另外在進(jìn)行高純鍺g譜儀分析計(jì)算時(shí)，可以根據(jù)母體238U元素和子體226Ra元素活度，來(lái)判斷樣品在地質(zhì)歷史時(shí)期內(nèi)衰變的平衡性，如果238U元素活度與226Ra元素活度基本一致，說(shuō)明此樣品是處于放射性平衡狀態(tài)；但如果238U元素活度高于226Ra元素活度，此樣品可能存在238U的富集；反之，可能有238U的丟失。本批測(cè)量的12個(gè)樣品放射性衰變均處于平衡體系中。

3 結(jié)論

對(duì)本實(shí)驗(yàn)室ORTEC GEM70P4-95 P型高純鍺g譜儀的測(cè)量本底、測(cè)量條件（如樣品盒本底與測(cè)量時(shí)間）、儀器穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測(cè)。用標(biāo)樣分別進(jìn)行了能量刻度和效率刻度，并與ICP-MS方法進(jìn)行了比測(cè)。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)室高純鍺g譜儀和所選用樣品盒測(cè)量本底極低；測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，誤差越小，但達(dá)到8個(gè)小時(shí)即可滿(mǎn)足測(cè)量要求；本儀器經(jīng)標(biāo)定后的測(cè)量結(jié)果與 ICP-MS結(jié)果在誤差范圍內(nèi)完全一致，說(shuō)明標(biāo)定結(jié)果是可靠的，而且具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。此外本儀器能同時(shí)測(cè)量多種放射性核素，根據(jù)母體和子體的活度，可以判斷放射性衰變是否平衡。

致謝 丹麥risoe釋光實(shí)驗(yàn)室Andrew Murry教授親自指導(dǎo)儀器標(biāo)定并提供計(jì)算軟件；中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所顧兆炎研究員指導(dǎo)數(shù)據(jù)計(jì)算；中國(guó)劑量科學(xué)研究院電離輻射劑量科學(xué)研究所梁珺成幫助測(cè)量標(biāo)樣，在此一并表示衷心感謝！

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