張 麗，楊湘杰，劉 勇

(南昌大學(xué) 江西省高性能精確成形重點實驗室，南昌 330031)

新型銅/非晶復(fù)合板材的制備和彎曲性能

張 麗，楊湘杰，劉 勇

(南昌大學(xué) 江西省高性能精確成形重點實驗室，南昌 330031)

采用擠壓成形工藝制備新型純銅/Cu40Zr44Ag8Al8非晶復(fù)合板材。通過光學(xué)顯微鏡(OM)、X射線衍射(XRD)、維氏硬度(HV)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究復(fù)合板材芯部非晶尺寸與硬度的分布及復(fù)合板材的界面性能；并對比純銅板材和復(fù)合板材的三點彎曲性能。結(jié)果表明：通過擠壓成形工藝可以使復(fù)合板材獲得良好的界面結(jié)合，界面元素梯度分布表明界面寬度約為2.15 μm。擠壓開始階段，復(fù)合板材由單一純銅組成；隨后芯部開始出現(xiàn)非晶，且在距離頭部12 mm處非晶尺寸達(dá)到最大，其長度和寬度分別為2.785和1.481 mm；隨著擠壓的繼續(xù)進(jìn)行，芯部的非晶尺寸逐漸減小并趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定階段長度和寬度的平均尺寸分別為2.269和0.797 mm。X射線衍射和維氏硬度結(jié)果表明，芯部非晶在復(fù)合擠壓過程中沒有發(fā)生晶化現(xiàn)象。三點彎曲試驗表明，復(fù)合板材的彎曲強度比純銅的大，其彎曲斷裂強度為377.4 MPa。

非晶合金；復(fù)合材料；熱塑性成形；彎曲性能

非晶態(tài)合金在結(jié)構(gòu)上具有長程無序、短程有序和各向同性的特點，不存在晶態(tài)合金所特有的各種晶體缺陷。與相同或相似成分的晶態(tài)合金相比，非晶態(tài)合金往往具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)性能和電磁性能等。但是，大塊非晶合金的室溫塑性很低，伸長率幾乎為零，這大大制約了大塊非晶合金的應(yīng)用[1?2]。最近，大塊非晶合金的熱塑性成形得到了廣泛的研究[3?4]。當(dāng)大塊非晶合金被加熱至過冷液相區(qū)間(Supercooled liquid region, SLR)會呈現(xiàn)急劇軟化的流變行為[5?7]。大塊非晶合金的熱塑性成形正是利用了大塊非晶合金在SLR的軟化行為和熱穩(wěn)定性優(yōu)點。目前，主要采用壓縮成形和擠壓成形兩種工藝制備這類復(fù)合材料。RAGANI等[8?9]在SLR條件下，通過壓縮成形工藝制備了BMG與輕質(zhì)合金的層片狀復(fù)合薄板。研究發(fā)現(xiàn)，壓縮成形工藝容易在界面處產(chǎn)生氧化物，阻礙界面的結(jié)合，降低界面的結(jié)合強度。GRAVIER等[10?11]和LEE等[12?13]在SLR條件下，通過擠壓成形工藝制備了BMG與輕質(zhì)合金的復(fù)合棒材。結(jié)果表明，擠壓成形工藝可以獲得良好的界面結(jié)合，并且可以避免氧化物的產(chǎn)生。但在較高擠壓溫度與擠壓速率條件下容易發(fā)生晶化。劉勇等[14]在SLR條件下，通過擠壓成形工藝制備了純銅與Cu40Zr44Ag8Al8大塊非晶合金的復(fù)合棒材。研究擠壓溫度對復(fù)合材料成形的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在703 K復(fù)合擠壓時，芯部非晶呈圓棒狀且尺寸分布均勻，同時可以獲得良好的界面結(jié)合。本文作者在此研究基礎(chǔ)上，采用擠壓成形工藝進(jìn)一步制備了純銅與Cu40Zr44Ag8Al8大塊非晶合金的復(fù)合板材，利用OM、 XRD、HV和SEM表征復(fù)合板材界面的顯微結(jié)構(gòu)特征，同時研究對比了純銅與復(fù)合板材的三點彎曲性能。

1 實驗

Cu40Zr44Ag8Al8大塊非晶合金的制備及復(fù)合板材的制備工藝詳見文獻(xiàn)[14]。復(fù)合板材的模具尺寸是模具前腔直徑為d7mm，型腔為5 mm×1.5 mm的方形，擠壓比為5.1，擠壓溫度為703 K，擠壓速率為0.4 mm/min。為了使材料在擠壓過程中受力均勻，對純銅頭部進(jìn)行45°倒角處理。圖1所示為擠壓模具的結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖。采用OM、XRD和SEM對復(fù)合板材的顯微結(jié)構(gòu)、芯部非晶尺寸和硬度進(jìn)行了詳細(xì)分析。將該復(fù)合板材按ASTM D790—2標(biāo)準(zhǔn)等比例縮小制備非標(biāo)彎曲試樣，實際尺寸如下：兩支撐點的跨距L為15 mm，試樣寬度b為5 mm，試樣厚度d為1.5 mm。彎曲試驗機壓頭的移動速率為2 μm/s。在三點彎曲試驗過程中進(jìn)行應(yīng)力卸載處理。為了獲得彎曲過程的試樣變化情況，采用高速數(shù)碼相機攝像對整個彎曲試驗進(jìn)行了全程拍照跟蹤，拍照時間步長為2 s。對彎曲后復(fù)合板材的芯部非晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察和顯微硬度測試。

圖1 擠壓模具結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖Fig. 1 Schematic diagrams and real graphs of coextrusion die: (a) Cross section; (b) Longitudinal section; (c) Extrusion die; (d) Extrusion head

2 結(jié)果與分析

圖2所示為在703 K復(fù)合擠壓獲得的銅/非晶復(fù)合板材的外觀形貌和橫截面形貌。由圖2(a)可知，銅/非晶復(fù)合板材表面質(zhì)量良好；由圖2(b)可知，復(fù)合板材芯部非晶的橫截面為橢圓形，且均勻分布在板材中間。

圖2 銅/非晶復(fù)合板材的外觀形貌和橫截面形貌Fig. 2 Appearance(a) and cross-section(b) of Cu/BMG composite plate

圖3所示為復(fù)合板材芯部非晶沿擠壓方向的尺寸分布及硬度值。由圖3可知，在擠壓開始至11.5mm長度，復(fù)合板材只由單一純銅組成，隨后芯部開始出現(xiàn)非晶，在距離頭部12 mm處非晶尺寸達(dá)到最大值，其橢圓橫截面的長度和寬度分別是2.785和1.481 mm；隨著擠壓的繼續(xù)進(jìn)行，芯部非晶尺寸逐漸減小并趨于穩(wěn)定。通過OM測量，芯部非晶橫截面長度和寬度的平均尺寸分別為2.269和0.797 mm。這說明復(fù)合板材的擠壓過程經(jīng)歷了初始階段的不穩(wěn)定變形，而后達(dá)到穩(wěn)定的變形階段，芯部非晶和外層包覆銅材協(xié)調(diào)、均勻的變形，導(dǎo)致芯部非晶在復(fù)合板材中均勻分布。圖3中A點所示為非晶鑄態(tài)的硬度值(544 HV)，B點所示為距離復(fù)合板材頭部40 mm處的芯部非晶硬度值(563 HV)，C點所示為復(fù)合板材底部未經(jīng)擠壓的芯部非晶硬度值(576 HV)。這說明芯部非晶經(jīng)過擠壓變形后，硬度的升高幅度有限，這與采用相同工藝制備的復(fù)合棒材芯部非晶的硬度變化規(guī)律相似[14]。對復(fù)合板材試樣做XRD檢測，沒有發(fā)現(xiàn)新晶體相的產(chǎn)生，如圖4所示。故芯部非晶硬度的改變不是由于非晶晶化所致，而是在復(fù)合擠壓過程中，非晶經(jīng)歷了一定時間的時效作用，發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫效應(yīng)所致。鑄態(tài)塊體非晶合金含有大量的過剩自由體積，當(dāng)塊體非晶合金處于高溫結(jié)構(gòu)弛豫區(qū)，凍結(jié)的原子很快被熱激活進(jìn)行原子重排，與之對應(yīng)的自由體積會迅速遷移和消失。隨著弛豫程度的增加，非晶合金中自由體積逐漸減小，對應(yīng)于合金硬度的增大。底部C點非晶經(jīng)歷了最長時間的時效，故其硬度的變化主要是由于結(jié)構(gòu)弛豫所致。

圖3 復(fù)合板芯部非晶尺寸和硬度分布Fig. 3 Profiles of diameter and microhardness of core BMG (Ais as-cast amorphous;Bis 40 mm-distance to head;Cis bottom;Dis inner part;Eis outside part)

根據(jù)模具的擠壓比，擠壓后的芯部非晶的理論截面積為1.385 mm2，對穩(wěn)定階段的復(fù)合板材芯部非晶進(jìn)行測量可知，其實際截面積為1.435 mm2。對比分析理論值和實際值可知，芯部非晶發(fā)生了約3.6%的膨脹量。KAWAMURA等[15]研究發(fā)現(xiàn)，非晶直接擠壓的膨脹量約為15%，而復(fù)合棒材芯部非晶的膨脹量約為8.6%[14]。這說明外層銅材的包覆有利于減小非晶擠壓變形的膨脹量，同時，擠壓變形模式對非晶膨脹量有一定的影響。

圖4所示為Cu/Cu40Zr44Ag8Al8復(fù)合板材的XRD譜。由圖4可知，該復(fù)合板材主要由純銅的晶體衍射峰和非晶的饅頭峰組成，沒有發(fā)現(xiàn)其它晶體峰的存在。XRD結(jié)果表明，芯部非晶在擠壓成形過程中沒有發(fā)生晶化現(xiàn)象。

圖4 Cu/Cu40Zr44Ag8Al8復(fù)合板材和純銅的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of Cu/BMG composite(a) and pure Cu(b)

圖5所示為銅/非晶復(fù)合板材界面的SEM像和界面剖面的元素分布圖。由圖5(a)和(b)可知，純銅與非晶界面結(jié)合連續(xù)光滑且均勻，界面處沒有產(chǎn)生氧化物。為了分析純銅和非晶的界面結(jié)合情況，利用EDX線掃描對界面進(jìn)行了成分分布分析(掃描步長為0.15 μm)，如圖5(c)所示。由圖5(c)可知，通過元素的分布情況可以確定銅和芯部非晶的界面寬度大約是2.15 μm。這歸結(jié)于Cu40Zr44Ag8Al8非晶和純銅含有大量相同的組元銅元素，所以在擠壓成形過程中，兩組元相同的銅原子可以加速界面的原子擴散，有利于獲得良好的界面結(jié)合。

圖6所示分別為初始彎曲的應(yīng)變值為零和彎曲應(yīng)變值為0.127時板材三點彎曲的宏觀照片。應(yīng)變值為0.127時，試樣已發(fā)生了斷裂。彎曲試驗中的彎曲應(yīng)力σf、彎曲應(yīng)變εf和彈性模量EB可以通過下列公式計算[16]：

式中：p是彎曲載荷(N)；L是兩支撐點之間的跨距(mm)；b是試樣寬度(mm)；d是試樣厚度(mm)；m是撓度曲線初始直線部分的切線斜率(N/mm)；D是變形擾度。表1所列為復(fù)合板材和純銅的各參數(shù)值。

圖5 銅/非晶復(fù)合板材的界面SEM像和界面剖面的元素分布圖Fig. 5 SEM images of interface of Cu/BMG composite plate((a), (b)) and elements profile across interface of Cu/BMG composite plate(c)

圖7所示為純銅和銅/非晶復(fù)合板材三點彎曲的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。對于常溫下的塑性彎曲，在外力作用下產(chǎn)生的總變形量由塑性變形和彈性變形兩部分組成。當(dāng)外力去除后，塑性變形會留存下來，而彈性變形則完全消失。同時彎曲變形區(qū)外側(cè)因彈性恢復(fù)而縮短，內(nèi)側(cè)因彈性恢復(fù)而伸長，即回彈效應(yīng)。由表1可知，卸載情況下，銅/非晶復(fù)合板材的彎曲強度比純銅的高，而彎曲應(yīng)變要比純銅的?。粡?fù)合板材的彎曲強度和彎曲應(yīng)變分別是377.4 MPa和2.96%，純銅的分別是302.7 MPa和15.2%。最終，復(fù)合板材在載荷力的作用下發(fā)生斷裂，而純銅板只是發(fā)生屈服。這說明復(fù)合板材的彎曲強度比純銅的高，但斷裂韌性不如純銅的好。對于純銅而言，卸載與不卸載兩種情況對應(yīng)的彎曲強度和彎曲應(yīng)變也各不同。卸載下的彎曲強度比不卸載的略大，說明卸載可以提高材料的彎曲強度。

圖6 非晶復(fù)合板材三點彎曲的宏觀照片F(xiàn)ig. 6 Photos of Cu/BMG composite plate under three points bending test under different flexural strains: (a) 0; (b) 0.127

表1 純銅和銅/非晶復(fù)合板材三點彎曲試驗參數(shù)和力學(xué)性能Table 1 Parameters size and mechanical properties of pure Cu plate and Cu/BMG composite plate under three points bending test

圖7 純銅和銅/非晶復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig. 7 Flexural stress—flexural strain curves of pure Cu and Cu/BMG

圖8所示為銅/非晶復(fù)合板材彎曲斷裂后的金相顯微照片。由圖8(a)可知，試樣的裂紋源是從芯部非晶變形區(qū)的外側(cè)開始，并向內(nèi)側(cè)擴展。由圖8(b)和(d)可知，彎曲試樣內(nèi)側(cè)沒有發(fā)生斷裂，且銅與非晶的結(jié)合界面保持良好。由圖8(c)和(e)可知，彎曲試樣在變形區(qū)外側(cè)斷裂，裂紋較明顯。發(fā)生這種斷裂的原因是彎曲變形過程中，芯部非晶外側(cè)與內(nèi)側(cè)受到不同應(yīng)力的作用，外側(cè)受的是拉應(yīng)力作用，而內(nèi)側(cè)受的是壓應(yīng)力作用。CHEN等[17]研究發(fā)現(xiàn)，壓應(yīng)力會誘導(dǎo)形成高密度剪切帶，可以提高材料的塑性，不易發(fā)生斷裂；而拉應(yīng)力則相反，會加速裂紋的擴展。因而，該彎曲試樣容易在受拉的外側(cè)發(fā)生斷裂。為了研究彎曲變形對芯部非晶性能的影響，進(jìn)一步對彎曲斷裂試樣的芯部非晶進(jìn)行維氏顯微硬度測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，內(nèi)側(cè)非晶的硬度(578 HV)比外側(cè)非晶的硬度(565 HV)略大，如圖3中D、E點所示。與彎曲前的芯部非晶硬度相比，內(nèi)側(cè)的硬度值略有提高，而外側(cè)的硬度值變化較小。CHEN等[17]對Cu45Zr46.5Al7Ti1.5大塊非晶合金彎曲前后硬度的研究還發(fā)現(xiàn)，壓應(yīng)力會誘導(dǎo)形成高密度剪切帶，使材料變軟，導(dǎo)致材料硬度降低；相反地，拉應(yīng)力可以提高材料的硬度。然而，本研究結(jié)果則相反，受壓的內(nèi)側(cè)硬度增大，而受拉的外側(cè)硬度變化不大。這可能與材料的受力狀態(tài)有關(guān)。由于芯部非晶在彎曲過程中受到外層銅的作用，使得材料的變形受力與純非晶的彎曲不同，詳細(xì)的原因有待于進(jìn)一步分析。

圖8 銅/非晶復(fù)合材料彎曲斷裂后的金相顯微組織Fig. 8 Optical micrographs of Cu/BMG composite plate after fracture of bendingtest: (a) Appearanceof sampleafterfracture;(b) Upper surface;(c)Interface in upper surface;(d) Lower surface;(e)Interfacein lower surface

3 結(jié)論

1) 利用大塊非晶合金在過冷液相區(qū)間熱塑性成形好的特點，在擠壓溫度703 K和擠壓速率0.4 mm/min條件下，通過擠壓成形工藝制備銅/非晶復(fù)合板材。

2) 通過擠壓成形工藝制備的復(fù)合板材質(zhì)量較好，外層包覆銅材與芯部非晶的界面結(jié)合良好，芯部非晶沿擠壓方向均勻分布，芯部非晶未發(fā)生晶化現(xiàn)象。

3) 新型銅/非晶復(fù)合板材的彎曲斷裂強度要高于純銅板材的，但其斷裂韌性不如純銅的好；復(fù)合板材傾向于在受拉應(yīng)力的一側(cè)發(fā)生彎曲斷裂。

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(編輯 龍懷中)

Preparation and bending property of novel copper/amorphous composite plate

ZHANG Li, YANG Xiang-jie, LIU Yong
(Key Laboratory of Near Net Forming of Jiangxi Province, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

The novel pure copper/Cu40Zr44Ag8Al8amorphous composite plate was fabricated by the extrusion process. The core and interface of composite plate were characterized by optical microscopy (OM), X-ray diffractometry (XRD), microhardness (HV) and scanning electron microscopy (SEM). The bending properties of pure copper plate and composite plate were investigated by three point bending test. The results indicate that a good bonding interface of composite plate is obtained with an interface width of about 2.15 μm through EDS analysis. The composite plate is composed of single pure copper at the start of extrusion. Then, the core begins to appear amorphous, and reaches the maximum value at the distance of about 12 mm to head of plate. The length and width are 2.785 and 1.481 mm, respectively. The dimension of BMG core reduces gradually and then becomes stable. The average size of the length and width are 2.269 and 0.797 mm, respectively. The crystallization of amorphous in the core during extrusion does not occur through the analysis of XRD and microhardness. Three point bending test show that the composite plate exhibits a larger bending flexural strength (of about 377.4 MPa) than the pure copper.

amorphous alloy; composite; thermoplastic forming; bending property

TG306

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51001058，50965015)；國家科技支撐計劃項目(2011BAE22B02)；江西省銅鎢新材料重點實驗室開放基金資助項目(2010-WT-08)；江西省國際合作項目(2010EHA02000)；江西省自然科學(xué)基金資助項目(2010GQC0135)

2011-09-28；

2012-03-28

楊湘杰，教授，博士；電話：0791-83969141； E-mail: yangxj@ncu.edu.cn

1004-0609(2012)10-2855-07