毛健康，王勝利，曹豫新

(洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司，河南洛陽 471012)

·生產(chǎn)與實(shí)踐·

復(fù)配外給電子體技術(shù)及CHMMS、DCPMS性能比較

毛健康，王勝利，曹豫新

(洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司，河南洛陽 471012)

介紹了利用復(fù)配外給電子體技術(shù)在洛陽石化HYPOL工藝聚丙烯裝置開發(fā)高性能PPH(均聚聚丙烯)管材專用樹脂的實(shí)施方案，同時(shí)闡述了在Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體的作用及原理，并且對(duì)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS，C-Donor)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D-Donor)對(duì)主催化劑催化活性、立體定向性及氫調(diào)敏感性的影響及原理進(jìn)行了比較分析。通過外給電子體的非對(duì)稱加入和兩反應(yīng)器的加氫調(diào)整，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品寬相對(duì)分子質(zhì)量分布及小分子部分高等規(guī)度、大分子部分低等規(guī)度，使材料具有良好的機(jī)械加工性能和力學(xué)性能。

復(fù)配外給電子體技術(shù);氫調(diào)敏感性;立體定向性;催化劑活性;D-Donor;C-Donor

洛陽石化聚丙烯公司聚丙烯裝置，是引進(jìn)日本三井油化公司的HYPOL工藝技術(shù)，利用煉廠氣體中的丙烯生產(chǎn)均聚聚丙烯樹脂。HYPOL工藝是一種多級(jí)聚合工藝，它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物，能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。

為了滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，我公司擬采用復(fù)配外給電子體技術(shù)開發(fā)具有良好機(jī)械加工性能和力學(xué)性能的PPH管材專用樹脂，本文首先對(duì)這種技術(shù)在本裝置的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，同時(shí)闡述了在Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體的作用及原理，并且對(duì)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷兩種外給電子體的性能進(jìn)行了比較分析，最后總結(jié)得出了復(fù)配外給電子體技術(shù)的作用原理。

1 復(fù)配外給電子體技術(shù)的實(shí)施方案

復(fù)配外給電子體技術(shù)即在丙烯聚合的不同反應(yīng)階段加入不同種類或數(shù)量的外給電子體，以調(diào)整催化劑的立體定向性、氫調(diào)敏感性、共聚性能等，結(jié)合聚合工藝條件的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)高性能聚丙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)。

洛陽石化三井工藝聚丙烯裝置采用一液一氣的兩釜流程，反應(yīng)共分兩段進(jìn)行：第一階段，液相反應(yīng)將丙烯、氫氣、主催化劑、催化劑助劑加入液相反應(yīng)釜(D201)進(jìn)行本體聚合。第二階段，氣相反應(yīng)，利用前一階段生產(chǎn)的漿液進(jìn)入氣相反應(yīng)釜(D203)，漿液中的液相丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀噙M(jìn)行氣相聚合，蒸發(fā)出的丙烯氣體經(jīng)冷卻后，一部分循環(huán)回氣相反應(yīng)釜，另一部分經(jīng)過丙烯洗滌塔后被一個(gè)冷凝器冷凝下來與新鮮丙烯混合，返回丙烯洗滌塔將丙烯氣體中粉料洗去后回流到液相反應(yīng)釜。

采用復(fù)配外給電子體技術(shù)開發(fā)高性能PPH管材專用樹脂時(shí)，在兩個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)分別加入不同的外給電子體。即第一反應(yīng)釜加入環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷外給電子體，第二反應(yīng)釜加入二環(huán)戊基二甲氧基硅烷外給電子體，裝置改造的方案是：①增加外給電子體儲(chǔ)罐，用于儲(chǔ)存不同種類的外給電子體②外給電子體泵兩用一備，兩臺(tái)在用泵分別向D-201和D-203加外給電子體，所加外給電子體來自于不同的外給電子體罐。加入D-203的新增外給電子體通過新鮮丙烯進(jìn)料管線進(jìn)入反應(yīng)器，以獲得充分的混合。新加的外給電子體管線需裝流量計(jì)以準(zhǔn)確計(jì)量加入量。復(fù)配外給電子體技術(shù)在本裝置的實(shí)施方案如圖1所示。

圖1 復(fù)配外給電子體技術(shù)Hypol裝置實(shí)施示意圖

2 外給電子體的作用及原理

2.1 內(nèi)、外給電子體的搭配原則

在Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展過程中，給電子體的應(yīng)用起著非常重要的作用，所謂給電子體是指富含電子的化合物即路易斯堿。給電子體可以分為兩類：內(nèi)給電子體(Di)和外給電子體(De)。通常將在固體催化劑制備過程中加入的給電子體稱為內(nèi)給電子體，在烯烴聚合過程中加入的給電子體稱為外給電子體［1］。雖然目的都是提供孤對(duì)電子(路易斯堿)，但由于對(duì)Z-N催化劑的作用不相同，因此功能不同，催化劑的性能既依賴于兩種堿單獨(dú)的性質(zhì)，也依賴于兩者的協(xié)同作用［2］(見表1)。

表1 內(nèi)、外給電子體的搭配原則

本裝置所用的主催化劑為N催化劑和CS催化劑，屬于第四代聚丙烯催化劑系列，采用鄰苯二酸酯為內(nèi)給電子體、烷氧基硅烷為外給電子體，具有很高的活性和立體定向性，并且具有較好的聚合性能［3］。此代催化劑可表示為［4］：MgCl2·TiCl4·P (COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2。

2.2 外給電子體的作用及原理

外給電子體對(duì)丙烯聚合的顯著影響與外給電子體對(duì)催化劑活性中心的作用有關(guān)。一般認(rèn)為［5］，氯化鎂有兩個(gè)晶面可供負(fù)載四氯化鈦，即(100)晶面和(110)晶面。與四氯化鈦反應(yīng)時(shí)，由于(100)晶面比(110)晶面的堿性強(qiáng)，因此四氯化鈦更容易在(100)晶面上配位，而如果四氯化鈦在(110)晶面上也配位時(shí)，所形成的活性中心具有兩個(gè)空位，通常認(rèn)為它是無規(guī)活性中心。加入內(nèi)給電子體路易斯堿后，二酯內(nèi)給電子體中的一個(gè)氧原子和金屬M(fèi)g作用，另一個(gè)氧原子和Mg、Ti原子相互作用，通過OMg-Cl-Ti的電子效應(yīng)影響Ti活性中心，將具有兩個(gè)空位的無規(guī)Ti活性中心轉(zhuǎn)化為具有一個(gè)空位的等規(guī)Ti活性中心。在聚合反應(yīng)中，由于烷基鋁的存在，部分二酯內(nèi)給電子體將和烷基鋁相互作用，二酯被烷基鋁從MgCl2表面抽出，部分等規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)活性中心。此時(shí)，如有外給電子體存在，它將占據(jù)原來內(nèi)給電子體的位置，又將無規(guī)Ti活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)Ti活性中心，提高了催化劑的立體定向能力(如圖2所示)。

圖2 聚合反應(yīng)中外給電子體取代內(nèi)給電子體位置

除此之外，外給電子體在聚合反應(yīng)中還有如下作用［6］：①與烷基鋁配位或反應(yīng)，降低游離烷基鋁的濃度，減少Ti活性中心被過度還原(過度還原的Ti活性中心將失去活性)。②無規(guī)Ti活性中心與等規(guī)Ti活性中心相比有較強(qiáng)的Lewis酸性，因而它首先與外給電子體反應(yīng)而被堿活化，使聚合反應(yīng)等規(guī)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。③外給電子體吸附在催化劑的表面，與有立體定向活性中心締和，使這些活性中心的活性更大、穩(wěn)定性更高等。④Ti活性中心與內(nèi)外給電子體之間的平衡反應(yīng)會(huì)因外給電子體的堿性和位阻不同而對(duì)催化活性、立體選擇性及氫調(diào)敏感性等產(chǎn)生不同影響。

3 CHMMS和DCPMS的性能比較及分析

D-Donor和C-Donor均屬有機(jī)硅氧烷類外給電子體，其一般結(jié)構(gòu)式如圖3所示［7］。

圖3 有機(jī)硅氧烷類外給電子體的結(jié)構(gòu)式

其中R1為連接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子烷基或環(huán)烷基，R2和R3為烷基或芳基，R4為含連接在硅原子上的仲或叔原子的烷基或環(huán)烷基，R1和R4可相同或不同，R2和R3可相同或不同。不同的結(jié)構(gòu)式組成，外給電子體對(duì)主催化劑活性、氫調(diào)敏感性及立體定向性的影響也有較大差異。

3.1 D-Donor和 C-Donor對(duì)主催化劑催化活性的影響

兩種外給電子體對(duì)主催化劑催化活性大小的影響［8］：D-Donor＞C-Donor。對(duì)于有機(jī)硅氧烷類外給電子體，其R1和R4結(jié)構(gòu)的不同，將對(duì)活性中心鈦上的電子云密度和鏈增長(zhǎng)空間位阻造成不同的影響，從而造成催化劑活性的不同［9］。D-Donor和C -Donor相比，D-Donor兩個(gè)環(huán)戊基的給電子能力更強(qiáng)，使Ti-C鍵的電子云密度增加程度較大，鏈增長(zhǎng)活化能降低較多，因而聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)較大。

3.2 D-Donor和 C-Donor對(duì)主催化劑立體定向能力的影響

兩種外給電子體對(duì)對(duì)主催化劑立體定向能力大小的影響［8］：D-Donor＞C-Donor。兩種外給電子體對(duì)等規(guī)度的不同影響，主要是由于二者分子結(jié)構(gòu)上的空間位阻效應(yīng)差別而造成的［10］。C-Donor和D-Donor的結(jié)構(gòu)見圖4，由圖可見，C-Donor和D-Donor空間結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于C-Donor有1個(gè)甲基和1個(gè)環(huán)己基取代基，甲基空間體積相對(duì)較小，因此，空間位阻效應(yīng)弱;而在D-Donor中，改變?yōu)?個(gè)環(huán)戊基，空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，限制了生成的聚丙烯分子鏈的空間取向自由度，使催化劑具有高度立體定向性，產(chǎn)物等規(guī)度更高。

圖4 C-Donor和D-Donor的結(jié)構(gòu)式

3.3 D-Donor和 C-Donor對(duì)主催化劑氫調(diào)敏感性的影響

兩種外給電子體對(duì)主催化劑氫調(diào)敏感性大小的影響［6］：C-Donor＞D-Donor。Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合時(shí)，丙烯單體逐步插入到活性中心金屬—碳鍵之間［11］，Chadwick等［12］指出，丙烯本體聚合體系中主要存在三種聚合活性位：第一種活性位由丙烯單體正常1，2立體規(guī)則插入產(chǎn)生，聚合速率最快，不易發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移;第二種活性位由丙烯單體的1，2立體不規(guī)則插入產(chǎn)生，該活性位上繼續(xù)進(jìn)行丙烯單體插入的速率較慢，易于發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移;第三種活性位由丙烯單體的區(qū)域不規(guī)則2，1插入產(chǎn)生，形成的活性位通常認(rèn)為不具有活性或活性很低，極易發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移后的活性中心則具有正常的鏈增長(zhǎng)活性?？梢钥闯?，隨著二烷基二甲氧基硅烷中烷基取代基體積效應(yīng)的增加，其氫調(diào)性能下降，即第一種活性位的氫調(diào)敏感性最差，第二種次之，第三種最好。不同外給電子體的定向能力(包括區(qū)域選擇性和立體選擇性兩方面)不同，采用定向能力強(qiáng)的外給電子體時(shí)，丙烯單體發(fā)生正常1，2立體規(guī)則插入的幾率較大，即形成第一種活性位的幾率較大，相應(yīng)催化劑的氫調(diào)敏感性較弱;相反，采用定向能力較弱的外給電子體時(shí)，催化劑的氫調(diào)敏感性較強(qiáng)［13］。

根據(jù)以上討論可以看出，不同的外給電子體對(duì)聚合物等規(guī)度、相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響是不同的，如果將不同的外給電子體組成復(fù)配體系，發(fā)揮出它們各自的長(zhǎng)處，則可以制備出綜合性能更高的聚丙烯樹脂。生產(chǎn)大相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯時(shí)，加氫量的減少使催化劑反應(yīng)活性明顯降低，通過C-Donor和D-Donor兩種外給電子體的非對(duì)稱加入，可以實(shí)現(xiàn)氫氣在一定范圍內(nèi)適量多加，從而保證催化劑活性，降低催化劑單耗;同時(shí)，外給電子體的非對(duì)稱加入和兩反應(yīng)器的加氫調(diào)整，使聚合物呈小分子部分高等規(guī)度、大分子部分低等規(guī)度分布，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，在滿足高性能PPH管材專用樹脂力學(xué)性能要求的同時(shí)，熔體剪切變稀現(xiàn)象比較明顯、流動(dòng)性增強(qiáng)，有利于聚丙烯管材的擠出成型，改善材料的機(jī)械加工性能。

4 結(jié)論

外給電子體通過占據(jù)氯化鎂(110)晶面原內(nèi)給電子體的位置，提高催化劑的立體定向能力，同時(shí)因外給電子體的堿性和位阻不同而對(duì)催化活性、立體選擇性及氫調(diào)敏感性等產(chǎn)生不同影響。兩種外給電子體對(duì)主催化劑催化活性大小的影響：D-Donor＞C-Donor，主要原因是D-Donor的給電子能力較強(qiáng)。兩種外給電子體對(duì)主催化劑立體定向能力大小的影響：D-Donor＞C-Donor，主要原因是D-Donor的空間位阻效應(yīng)較強(qiáng)。兩種外給電子體對(duì)主催化劑氫調(diào)敏感性大小的影響：D-Donor＜C-Donor，主要原因是D-Donor定向能力較強(qiáng)，丙烯單體發(fā)生正常1，2立體規(guī)則插入的幾率較大。外給電子體的非對(duì)稱加入和兩反應(yīng)器的加氫調(diào)整，使聚合物分子量分布加寬，呈小分子部分高等規(guī)度、大分子部分低等規(guī)度分布，具有良好的機(jī)械加工性能和材料力學(xué)性能。

［1］ 小約翰·布爾首著.孫伯慶，來英杰等譯.齊格勒—納塔催化劑和聚合［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：221-251.

［2］ 徐宏彬，雷 華，柏基業(yè)，等.丙烯聚合Z-N催化劑中的給電子體及其作用機(jī)理［J］.合成樹脂及塑料，2004，21(2)：75-78.

［3］ Galli P，Barbe P C，Noristi L.DB Angew［J］.Macromol Chem Phys，1984，120：73.

［4］ 三井石油化學(xué).JP 58 083 006.1983.

［5］ 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2002(2)：45.

［6］ 袁春海，李化毅，胡友良.外給電子體對(duì)聚丙烯性能的影響［J］.高分子通報(bào)，2009(10)：39-40.

［7］ 丁 偉，王 華，曲廣淼，等.外給電子體在催化丙烯聚合中的作用研究［J］.工業(yè)催化，2006，14(12)：33-37.

［8］ 馬國(guó)玉，張英杰，王 輝.外給電子體對(duì)DQ-Ⅳ催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)的影響［J］.工業(yè)催化，2008，16 (9)：61-64.

［9］ 余世金，許招會(huì)，崔國(guó)娣，等.外給電子體 CMMS、DCPMS制備高結(jié)晶度聚丙烯的研究［J］.應(yīng)用化工，2004，33(4)：37-38.

［10］ 杜宏斌，夏先知，王新生，等.外給電子體對(duì)DQ催化劑聚合行為的影響［J］.石油化工，2003，32(3)：212-215.

［11］ 洪定一.聚丙烯—原理、工藝與技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2002：3.

［12］ Chadwick J C，Morini G，Albizzati E，et al.Aspects of hydrogen activation in propene polymerization using MgCl2/TiCl4/diether catalysts(DB)［J］.Macromol Chem Phys，1996(8)：2501-2510.

［13］ Chadwick J C，van Kessel Gerard M M，Sudmeijer O.regio and stereospecificity in propene polymerization with MgCI2-supported zieglez-natta catalysts：effects of hydrogen and the external donor(DB)［J］.Macromol Chem Phys，1995(5)：1431-1 437.

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1003-3467(2011)11-0048-04

2012-04-21

毛健康(1983-)，男，碩士，助理工程師，從事生產(chǎn)管理工作，電話：13683858031。