展江宏，聶宏元，徐新良

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊830019）

異丁烯二步法制備甲基丙烯酸甲酯的研究

展江宏，聶宏元，徐新良

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊830019）

制備了用于異丁烯選擇性氧化制備甲基丙烯醛（MAL）和MAL氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯（MMA）的復(fù)合氧化物和負(fù)載貴金屬催化劑，開發(fā)了異丁烯二步法制備MMA新工藝。在異丁烯氧化制備MAL反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.03MPa，異丁烯平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.7%，MAL平均選擇性達(dá)到92.3%。在MAL氧化酯化制備MMA反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為0.27MPa，對于間歇反應(yīng)，MAL平均轉(zhuǎn)化率為93.35%，MMA平均選擇性為83.50%；對于雙程連續(xù)反應(yīng)，MAL平均轉(zhuǎn)化率為93.24%，MMA平均選擇性為80.06%。

異丁烯 氧化 酯化 甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是重要的丙烯酸樹脂單體，市場應(yīng)用前景十分廣闊。但目前工業(yè)生產(chǎn)MMA的主要工藝是傳統(tǒng)的丙酮氰醇法工藝［1］，反應(yīng)過程中需使用高腐蝕性的硫酸，并副產(chǎn)大量難以處理的硫酸氫銨，整個反應(yīng)的原子利用率（化學(xué)反應(yīng)式中進(jìn)入主產(chǎn)物的原子質(zhì)量之和占原料原子質(zhì)量之和的分率）只有47%，生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，污染嚴(yán)重。在我國丙酮氰醇法生產(chǎn)MMA的原材料供應(yīng)嚴(yán)重不足，因為丙酮氰醇法是由丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸和丙酮合成，但丙烯腈裝置規(guī)模小，副產(chǎn)的氫氰酸還要拿出一部分生產(chǎn)氰化鈉；丙酮氰醇法生產(chǎn)的MMA成本高，也一直制約著我國MMA行業(yè)的發(fā)展。

以異丁烯為原料制MMA是一條工業(yè)應(yīng)用前景良好的清潔工藝技術(shù)路線。該路線以煉油廠碳四資源為原料，副產(chǎn)物為水，與丙酮氰醇法相比，無論反應(yīng)原料還是生產(chǎn)過程的綠色化程度，均有顯著提高，整個工藝的原子利用率達(dá)到74%［2］。

以異丁烯為原料制備MMA工藝分為三步法和二步法［3］兩種方法。三步法是異丁烯在催化劑作用下氧化生成甲基丙烯醛（MAL），然后MAL在催化劑作用下氧化生成甲基丙烯酸（MAA），最后MAA在強(qiáng)酸催化劑存在下酯化生成MMA。二步法又稱直接甲基化法，將生成的MAL在催化劑作用下一步氧化酯化生成MMA，該法工藝進(jìn)一步簡化，也避免了生成中間酸而腐蝕設(shè)備并增加分離能耗，綠色化程度進(jìn)一步提高。如果將異丁烯二步法制備MMA技術(shù)工業(yè)化，則可有效利用C4中異丁烯資源，創(chuàng)造很高的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本課題主要研究異丁烯二步法制備MMA工藝，包括二步催化反應(yīng)關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)和放大試驗，為取代傳統(tǒng)丙酮氰醇法奠定基礎(chǔ)。

1 異丁烯選擇性氧化制備甲基丙烯醛

1.1 反應(yīng)過程

異丁烯選擇性氧化制備MAL的主反應(yīng)和副反應(yīng)如下：

1.2 催化劑制備與穩(wěn)定性評價

1.2.1 催化劑的制備 異丁烯選擇氧化制備MAL的催化劑為一種含鉬和鎳的復(fù)合氧化物［4］。催化劑制備方法為：在水中溶解一定質(zhì)量的鉬酸銨，制得溶液A；在硝酸水溶液中，溶解一定量的

硝酸鎳等，制得溶液B；在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中得到淤漿。將所制得的淤漿用氨水調(diào)節(jié)pH值后，攪拌、蒸發(fā)、干燥，然后在120℃下干燥12h，在200℃下干燥4h，最后在一定溫度下焙燒3h。將焙燒得到的催化劑研磨后，篩選20～30目的顆粒進(jìn)行催化性能評價。1.2.2 反應(yīng)裝置 異丁烯氧化生成MAL的固定床放大反應(yīng)裝置如圖1所示。將異丁烯用泵打入預(yù)熱器氣化并與空氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器用熔鹽加熱至360℃使異丁烯發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器2水冷和冷凝器1深冷后得到MAL產(chǎn)物。

圖1 異丁烯氧化生成MAL的放大裝置示意

1.2.3 反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布 固定床反應(yīng)器中的床層溫度分布如圖2所示。從圖2可以看出：當(dāng)只通入空氣時，控制循環(huán)熔鹽溫度為360℃，反應(yīng)器中沒有反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布均勻，為（360±2）℃；而在空速1 800h－1、n（O2）∶n（異丁烯）＝3∶1的條件下通入異丁烯反應(yīng)時，床層溫度為（375±5）℃，在反應(yīng)器的中部溫升較大，反應(yīng)器底部氧化反應(yīng)程度較小，溫升較低。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布

1.2.4 催化劑穩(wěn)定性評價 反應(yīng)器中通入空氣后，開啟設(shè)備升溫，熔鹽升溫至360℃時，通入反應(yīng)原料，穩(wěn)定混合約12h后，繼續(xù)升溫，并開始計時和采樣分析。反應(yīng)器溫度緩慢升至380℃后，調(diào)節(jié)加熱速率使反應(yīng)溫度穩(wěn)定在380℃左右，然后進(jìn)行1 500h以上的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)條件為：異丁烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%）進(jìn)料速率382mL/h，空氣進(jìn)料速率6.9L/min；反應(yīng)器內(nèi)溫度380℃，原料氣預(yù)熱溫度200～320℃，反應(yīng)壓力0.03MPa。異丁烯氧化制備MAL催化劑穩(wěn)定性評價結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在1 800h連續(xù)試驗過程中，異丁烯氧化制備MAL反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性波動較小，異丁烯平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.7%，最大為99.10%；MAL平均選擇性達(dá)到92.3%，最大為98.27%，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 異丁烯氧化制備MAL的催化劑穩(wěn)定性評價結(jié)果

2 甲基丙烯醛氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯

2.1 反應(yīng)過程

MAL氧化酯化生成MMA的反應(yīng)方程為：

2.2 催化劑制備與穩(wěn)定性評價

2.2.1 催化劑的制備 MAL氧化酯化制備MMA的催化劑為一種貴金屬Pd催化劑。將PdCl2攪拌溶解在一定濃度的硝酸水溶液中，然后加入氧化鎂載體，攪拌浸漬30min，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后得到催化劑。

2.2.2 試驗裝置 MAL氧化酯化生成MMA的放大試驗裝置見圖4。反應(yīng)釜容積為500mL。裝置開啟時，依次開啟加熱裝置、冷卻裝置，在反應(yīng)釜內(nèi)加入催化劑和MAL，通入空氣，升溫至90℃后進(jìn)行反應(yīng)。

圖4 MAL氧化酯化生成MMA的放大試驗裝置

2.2.3 試驗結(jié)果 放大試驗反應(yīng)條件為：空氣壓力0.45MPa，MAL流量302mL/min，反應(yīng)壓力0.27MPa，反應(yīng)溫度90℃，尾氣量160mL/min，冷凝溫度－20℃，反應(yīng)停留時間2h。試驗所采用的單釜間歇操作是在反應(yīng)釜內(nèi)加入MAL和催化劑，直接通入空氣，在2h內(nèi)完成反應(yīng)，沒有物料的連續(xù)進(jìn)出；單釜單程連續(xù)操作是間歇反應(yīng)2h后，將MAL用泵連續(xù)打入反應(yīng)釜中，反應(yīng)產(chǎn)物溢流出反應(yīng)釜，催化劑在釜內(nèi)循環(huán)使用；單釜雙程連續(xù)操作是將單釜單程連續(xù)反應(yīng)收集到的反應(yīng)產(chǎn)物取代MAL再次連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)接觸釜內(nèi)催化劑并進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，充分反應(yīng)后的物料連續(xù)溢流出反應(yīng)釜，取樣分析。單釜間歇操作、單釜單程連續(xù)操作、單釜雙程連續(xù)操作的試驗結(jié)果見圖5～圖7。由圖5可見，在單釜間歇操作時，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性都維持在較高的水平，反應(yīng)物料在同一空間和固定時間內(nèi)攪拌混合均勻，平均轉(zhuǎn)化率為93.35%，最高值為97.32%；MMA平均選擇性為83.50%，最高值為92.00%。由圖6可見，在單釜單程連續(xù)操作時，隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性比間歇操作時低，尤其是轉(zhuǎn)化率更低，這是因為單釜連續(xù)反應(yīng)時，由于部分物料存在返混現(xiàn)象，反應(yīng)停留時間縮短，導(dǎo)致反應(yīng)程度降低，反應(yīng)平均轉(zhuǎn)化率為71%，MMA平均選擇性為82%。由圖7可見，在單釜雙程連續(xù)操作時，MAL氧化酯化制備MMA反應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率為93.24%，最高值為98.49%；MMA平均選擇性為80.06%，最高值為85.22%。這是由于單釜單程反應(yīng)完的物料再次回到反應(yīng)釜進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，物料能更好地與空氣和催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)一步提高了MAL的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

圖5 制備MMA的單釜間歇試驗結(jié)果

圖6 制備MMA的單釜單程連續(xù)試驗結(jié)果

圖7 制備MMA的單釜雙程連續(xù)試驗結(jié)果

第二步MAL氧化酯化合成MMA反應(yīng)的選擇性低于第一步異丁烯氧化合成MAL反應(yīng)的選擇性。第一步中氧化反應(yīng)速率快，第二步中氧化和酯化兩個反應(yīng)過程同時存在，反應(yīng)選擇性有所降低，并且MAL催化氧化酯化合成MMA在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，不可避免地存在一定的物料返混現(xiàn)象。第二步反應(yīng)過程中空氣、MAL與催化劑接觸，屬于氣液固三相反應(yīng)，存在攪拌分散效率的問題，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性有所波動。

MAL催化氧化酯化合成MMA的連續(xù)反應(yīng)相對于間歇反應(yīng)能提高M(jìn)MA的生產(chǎn)能力，穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量，更適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。在工業(yè)設(shè)計時建議采用多釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)方式。

3 結(jié) 論

（1）制備了用于異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛（MAL）和MAL氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯（MMA）的復(fù)合氧化物和負(fù)載貴金屬催化劑，試驗結(jié)果表明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性良好。

（2）建立了異丁烯制備MMA二步法反應(yīng)的放大試驗裝置，獲得了優(yōu)化的工藝操作參數(shù)。

（3）異丁烯氧化制備MAL反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.03MPa，異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.7%，最大值為99.10%；MAL的平均選擇性達(dá)到92.3%，最大值為98.27%。

（4）MAL氧化酯化制備MMA反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為0.27MPa。對于間歇反應(yīng)，MAL平均轉(zhuǎn)化率為93.35%，最高值為97.32%；MMA平均選擇性為83.50%，最高值為92%。對于雙程連續(xù)反應(yīng)，MAL平均轉(zhuǎn)化率為93.24%，最高值為98.49%；MMA平均選擇性為80.06%，最高值為85.22%。

［1］ 梁西良，王素漪.徐虹.甲基丙烯酸甲酯合成及生產(chǎn)［J］.化學(xué)與黏合，2005，27（1）：57－60

［2］ 李桂花，李銘岫，張鎖江.C4氧化法制備甲基丙烯酸甲酯的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2005，12（S）：293－298

［3］ 丁曉偉，袁本旺，李吉春，等.異丁烯（叔丁醇）氧化法制備甲基丙烯酸甲酯的工藝［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008（1）：34－38

［4］ 王小強(qiáng)，馬艷捷，蔡小霞.異丁烯（IB）氧化法制甲基丙烯酸甲酯（MMA）催化劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程與裝備，2009（10）：107－108

A STUDY OF TWO－STEP SYNTHESIS OF METHYL METHACRYLATE FROM ISOBUTENE

Zhan Jianghong，Nie Hongyuan，Xu Xinliang
（Research Institute of PetroChina Urumqi Petrochemical Company，Urumqi 830019）

Compound oxide catalyst for isobutene selective oxidation to methacrolein（MAL）and supported noble metal catalyst for MAL oxidative esterification to methyl methacrylate（MMA）were prepared，and a new process for two－step synthesis of MMA from isobutene was developed.For isobutene to MAL process，under a reaction temperature of 380℃and a reaction pressure of 0.03MPa，the average conversion of isobutene and the average selectivity of MAL reached 93.7%and 92.3%，respectively.For MAL to MMA process，under a reaction temperature of 90℃and a reaction pressure of 0.27MPa，in batch reaction mode，the MAL average conversion and the average selectivity of MMA was 93.35%and 83.50%，respectively；under two－stage continuous operation mode，the MAL average conversion and the average selectivity of MMA was 93.24%and 80.06%，respectively.

isobutene；oxidation；esterification；methyl methacrylate

2011－12－26；修改稿收到日期：2012－03－05。

展江宏（1969—），男，高級工程師，長期從事石油化工工藝技術(shù)應(yīng)用研究工作，獲得專利16項，在省級以上刊物發(fā)表論文11篇。

展江宏，E－mail：zhanjhws＠petrochina.com.cn。