李洪濤，徐有寧，張亞寧，李炳熙

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.沈陽(yáng)工程學(xué)院 沈陽(yáng)市循環(huán)流化床燃燒技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110136)

0 引言

生物質(zhì)氣化模型的目的在于確定用某種燃料為氣化原料時(shí)所生成煤氣的組成與熱值、煤氣產(chǎn)率、氣化劑的消耗量、熱效率等，并為選用設(shè)計(jì)氣化系統(tǒng)及設(shè)備提供依據(jù)。

目前的氣化模型可分為綜合計(jì)算法、實(shí)際計(jì)算法和理論計(jì)算法。前兩種是目前實(shí)際應(yīng)用中通常采用的方法。反應(yīng)平衡計(jì)算法屬理論計(jì)算法，是煤氣化計(jì)算的基礎(chǔ)。

反應(yīng)平衡計(jì)算法又可分為熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型[1]。熱力學(xué)模型又稱零維模型，是將整個(gè)氣化過(guò)程中的多個(gè)異相和同相化學(xué)反應(yīng)，認(rèn)為在某一溫度下達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。而實(shí)際氣化爐中，溫度不僅不是一個(gè)定值，且化學(xué)反應(yīng)難于達(dá)到平衡[2]。動(dòng)力學(xué)模型是從氣化機(jī)理出發(fā)，綜合考慮氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和流體力學(xué)特性，比較符合實(shí)際，但是由于氣化過(guò)程非常復(fù)雜，若干中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理尚無(wú)定論，目前尚無(wú)公認(rèn)的模型[3～6]。

綜合計(jì)算法或稱 H H.杜勃羅霍托夫法[7]。它是一種經(jīng)驗(yàn)性的計(jì)算方法，其中某些指標(biāo)采用實(shí)際數(shù)據(jù)。本文根據(jù)生物質(zhì)的燃料特性及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，修正了生物質(zhì)干餾段氣體產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)系數(shù);氣化段氣化氣成分的確定與熱力學(xué)模型中存在明確的化學(xué)平衡常數(shù)不同，而是由綜合平衡常數(shù)K確定。綜合平衡常數(shù)K是氣化氣中的一氧化碳、水、二氧化碳和氫氣的百分含量的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，本文給定了生物質(zhì)氣化中綜合平衡常數(shù)K及碳氮比特征值n的取值范圍。模擬結(jié)果同沈陽(yáng)某鍛造廠生物質(zhì)氣化爐實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及天津大學(xué)毛燕東等，中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所吳創(chuàng)之等，江西必高生物質(zhì)能有限公司中試規(guī)模的氣化爐合成氣成分進(jìn)行了對(duì)比，顯示了良好的一致性，在一定程度上證明了模型的有效性和可靠性。

1 模型的構(gòu)建

生物質(zhì)的氣化綜合計(jì)算法模型將氣化過(guò)程分成了兩個(gè)階段:生物質(zhì)的干餾階段和固定碳的氣化反應(yīng)階段，生成的生物質(zhì)氣則是干餾氣與氣化氣的總和。以下為生物質(zhì)綜合計(jì)算法模型中各參數(shù)的取值情況。

1.1 生物質(zhì)干餾階段的模型建立

生物質(zhì)燃料中，揮發(fā)份含量一般高于60%，大約占原料70%的揮發(fā)組分在干餾階段過(guò)程中釋放出來(lái)[8，9]，因此，干餾階段是所有生物質(zhì)氣化必經(jīng)的過(guò)程。在干餾過(guò)程中，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為長(zhǎng)鏈的有機(jī)大分子的熱解反應(yīng)，用碳與氧的化學(xué)反應(yīng)來(lái)建立氣體組分的平衡模型是不合適的。本文基于杜勃羅霍托夫法，同時(shí)借鑒了David[10，11]建立的煤裂解模型的思想，結(jié)合生物質(zhì)與煤之間的差異性，對(duì)生物質(zhì)干餾階段的假設(shè)進(jìn)行了修正。假設(shè)1～9為修正后干餾氣中各成分的產(chǎn)率與生物質(zhì)原料的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(1)燃料中約45%的氧與當(dāng)量的氫生成熱解水;

(2)燃料中30%的氧轉(zhuǎn)變成CO2;

(3)燃料中20%的氫轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?

(4)燃料中3%的氫轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁?

(5)焦油產(chǎn)率為揮發(fā)份的10%，且焦油含量中的C，H，O，N的摩爾比為66∶78∶7.5∶1;

(6)燃料中所有的氮都轉(zhuǎn)入生物質(zhì)氣中;

(7)燃料中20%的硫進(jìn)人灰渣，80%的硫與當(dāng)量的氫成為H2S進(jìn)入生物質(zhì)氣中;

(8)除了生成熱解水、CH4，C2H4，焦油和H2S外，燃料中剩余的氫都以游離狀態(tài)轉(zhuǎn)人干餾生物質(zhì)氣中;

(9)除了生成熱解水、CO2、焦油外，燃料中剩余的氧與當(dāng)量的碳以CO的形式轉(zhuǎn)入生物質(zhì)氣中。

1.2 固定碳?xì)饣A段的模型建立

在固定碳的氣化反應(yīng)階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為固定碳和未熱解完全的碳同氣化劑中的氧及水蒸汽的反應(yīng)。在實(shí)際氣化爐運(yùn)行中生物質(zhì)氣流會(huì)攜帶出的未反應(yīng)的小顆粒燃料，當(dāng)燃料中含粉末不多時(shí)，帶出物約占燃料重量的1% ～3%，實(shí)際參加反應(yīng)的固定碳含量低于工業(yè)分析數(shù)值，且根據(jù)除灰系統(tǒng)的不同，灰渣中碳的百分含量也隨之變化，一般為灰渣重量的2%～10%。因此，參加實(shí)際氣化反應(yīng)的碳量應(yīng)等于總碳量減去生成干餾產(chǎn)物的碳量以及灰和飛灰的碳量。在氣化過(guò)程中生成的CO，CO2，H2，H2O和N2混合氣體的含量，可以通過(guò)聯(lián)立方程1～5而求得:

式中:C為氣化階段實(shí)際反應(yīng)的碳量;CO為氣化產(chǎn)物中的CO含量;CO2為氣化產(chǎn)物中 CO2的含量。

式中:H2O總為氣化劑中水蒸氣的總量;H2O未為未分解的水蒸汽的含量;H2為固定碳?xì)饣螝錃獾纳闪俊?/p>

實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，生物質(zhì)燃料與燃煤最大的不同在與氫氣的產(chǎn)生機(jī)理，由于生物質(zhì)燃料的固定碳含量低，生物質(zhì)干餾后形成的半焦含量也低，所以，氣化劑中的水蒸汽的含量也隨之降低。本文給出了一個(gè)比例系數(shù)，用來(lái)反映水蒸汽與固定碳含量的關(guān)系，在沈陽(yáng)的固定床氣化爐的投入的水蒸汽與固定碳含量的比值為0.6。

(3)氧平衡:氣化段生成CO與CO2的氧來(lái)源于空氣中的氧和分解的水蒸汽，依據(jù)氧元素的平衡列方程得:

式中:N2為氣化段氣體中的 N2含量;H2O分為噴入的水蒸汽中的分解量。

(4)引入綜合平衡常數(shù)K，其關(guān)系式如式4所示，其工程應(yīng)用的實(shí)質(zhì)是將求解化學(xué)平衡常數(shù)的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為綜合平衡常數(shù)K的測(cè)定問(wèn)題。影響K值的變化主要因素為爐內(nèi)反應(yīng)溫度及水蒸汽份額，其參數(shù)的確定可根據(jù)實(shí)際值確，在實(shí)際生產(chǎn)中K值范圍為1.2～3.0，在一般計(jì)算時(shí)，K可以取值2.5。

(5)N2的確定與水蒸汽及空氣中的氧進(jìn)行化學(xué)作用的碳量同空氣中的氮量之間的碳氮比特征值n，其關(guān)系式如式5所示，其參數(shù)的確定也要根據(jù)實(shí)際值確定。n值的變化對(duì)應(yīng)著不同的鼓風(fēng)量，風(fēng)量大時(shí)n值得取值小;反之亦然。在實(shí)際氣化爐中過(guò)量空氣系數(shù)在0.2～0.4之間，對(duì)應(yīng)的n值的取值范圍在0.3～0.6之間。

2 模型驗(yàn)證

本文模型的準(zhǔn)確性以沈陽(yáng)某鍛造廠生物質(zhì)氣化爐實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和其它學(xué)者的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證。氣化模型以100 kg空氣干燥基燃料為基準(zhǔn)進(jìn)行了模擬，模擬中小顆粒帶出率設(shè)定為2%，干餾產(chǎn)物由 CO，CO2，H2，H2O，CH4，C2H4，H2S和焦油組成，其中焦油的分子式被認(rèn)為是CH1.19O0.12;在氣化段噴入的水蒸汽量為固定碳含量的0.6倍，綜合平衡常數(shù)K值取2.5，碳氮比特征值n取0.4。

2.1 模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)比較

生物質(zhì)氣化爐實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)中的氣化爐為上吸式，氣化原料為表1中的稻殼及白楊木屑制成的顆粒，燃?xì)鈽悠返牟蓸狱c(diǎn)位于水除焦后，氣體成分分析采用北京產(chǎn) SP－3420A氣相色譜儀離線分析。其它學(xué)者的生物質(zhì)氣化原料的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)也在表1中列出。

表2和3分別為稻殼及白楊木氣化模擬及實(shí)測(cè)的氣體成分?jǐn)?shù)據(jù)。表中的濕基為氣化氣中含有水蒸汽份額的數(shù)據(jù)，干基模為氣化氣中不含有水蒸汽份額的根據(jù)上述條件進(jìn)行的模擬值，干基測(cè)為生物質(zhì)氣化爐氣化氣脫水后的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。表2和3中數(shù)據(jù)表明，主要?dú)怏w含量如 CO，CO2，H2，N2的相對(duì)誤差未超過(guò)5%，只有 H2S的相對(duì)誤差較大，其原因在于生物質(zhì)硫的含量較低，以煤的元素分析方法對(duì)生物質(zhì)燃料進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)的精度值得商榷。但由于H2S的產(chǎn)率較低，相對(duì)誤差為25%對(duì)于模型的準(zhǔn)確性，屬于可允許的范圍。

表2和3中還存在值得關(guān)注數(shù)據(jù)，即氫氣在干餾段及固定碳的氣化階段的產(chǎn)率。與CO，CO2在這兩階段的趨勢(shì)不同，氫氣的產(chǎn)率主要發(fā)生在干餾段，而 CO，CO2則主要發(fā)生在氣化段。這種趨勢(shì)可以解釋為由于生物質(zhì)的固定碳含量低，生物質(zhì)氣中主要的氫來(lái)自于有機(jī)物的分解，由水煤氣反應(yīng)生成氫的程度較低。

表1 試樣的工業(yè)分析和元素分析 % (ad為空氣干燥基)Tab.1 Proximate analyses and ultimate analyses of samples% (ad on air dry basis)

表2 稻殼氣化成分模擬值與測(cè)量值Tab.2 The simulated and the measured values of syngas component(Rice Husk)

表3 白楊木氣化成分模擬值與測(cè)量值Tab.3 The simulated and the measured values of syngas component(Aspen)

2.2 模擬結(jié)果對(duì)比

由實(shí)際的氣化爐產(chǎn)生的氣化氣的成分，不僅與燃料性質(zhì)有關(guān)，還與過(guò)量空氣系數(shù)、水蒸汽的噴入量及溫度場(chǎng)的分布狀況有關(guān)。對(duì)于不同型式的氣化爐改進(jìn)設(shè)計(jì)，都以工業(yè)實(shí)際運(yùn)行的氣化爐為基準(zhǔn)，本文分別借鑒了兩個(gè)研究單位及一個(gè)生產(chǎn)廠家的工業(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

圖1的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自天津大學(xué)毛燕東等在大型化固定床的實(shí)驗(yàn)[15]，實(shí)驗(yàn)原料采用棉桿，由于文中對(duì)噴入蒸汽的耗量未明確指出，模型中的修正數(shù)據(jù)的取值如上文中所取數(shù)值。從圖1中看出CO，H2和CH4的數(shù)據(jù)非常接近，N2的測(cè)量偏差大的原因是原測(cè)試數(shù)據(jù)中未給出CO2數(shù)據(jù)。

圖1 棉桿氣化氣實(shí)驗(yàn)與氣化模擬數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.1 The comparison for simulation and experiments on syngas composition of Cottion stalk

圖2和圖3的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自江西必高生物質(zhì)能有限公司在中試流化床氣化爐中的數(shù)據(jù)[16]。實(shí)驗(yàn)以杏核原料進(jìn)行氣化，由圖2同圖3對(duì)比看出，圖3的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加貼合，這兩者之間的差別在于，N2的修正系數(shù)n由原來(lái)的0.4變?yōu)?.35，通過(guò)理論計(jì)算，對(duì)應(yīng)的過(guò)量空氣系數(shù)由原模型的0.29變?yōu)?.33，對(duì)應(yīng)氣體的熱值由5 201 KJ/Nm3變?yōu)? 394 KJ/Nm3，換言之，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，過(guò)量空氣系數(shù)還可以取小些，從而使得氣體的品質(zhì)提高。

圖2 杏核氣化氣實(shí)驗(yàn)與氣化模擬數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.2 The comparison for simulation and experiments on syngas composition of almond residues

圖3 杏核氣化氣實(shí)驗(yàn)與氣化模擬數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.3 The comparison for simulation amended and experiments on syngas composition of apricot husk

圖4的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自中國(guó)科技大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所聯(lián)合在流化床中的空氣－水蒸汽氣化研究結(jié)果[5，17]。實(shí)驗(yàn)原料為松木，計(jì)算模型中的碳氮比特征值n取0.55，對(duì)應(yīng)的過(guò)量空氣系數(shù)為0.23，模擬中投入氣化爐中的水蒸汽份額為固定碳的1倍，高于原氣化模擬中水蒸汽的份額為固定碳0.6倍的數(shù)值，氣體分析的基準(zhǔn)為無(wú)氮基。從圖4中看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同模擬值之間的差異非常小。

圖4 松木氣化氣實(shí)驗(yàn)與氣化模擬數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.4 The comparison for simulation amended and experiments on syngas composition of pine

3 結(jié)論

根據(jù)生物質(zhì)氣化爐實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)煤的綜合計(jì)算法模型進(jìn)行了修正。以下為主要的修正內(nèi)容。

(1)干餾產(chǎn)物中CO2的產(chǎn)率設(shè)定為氧含量的30%;

(2)焦油的產(chǎn)率設(shè)定為揮發(fā)分的10%;

(3)氣化段的碳氮比特征值的取值由原來(lái)的0.6變?yōu)?.3～0.6之間;

(4)水蒸汽的投入量大約為固定碳含量的0.6倍。

模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果和其它學(xué)者的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，在一定程度上符合良好?？紤]到生物質(zhì)制氫的主要階段發(fā)生在干餾階段，建議水蒸汽的投入量應(yīng)根據(jù)固定碳的含量來(lái)調(diào)整。由于模型所作的假定是根據(jù)有限的數(shù)據(jù)得到的，因此模型具有一定的適應(yīng)性，較適于生物質(zhì)顆粒固定床空氣/水蒸汽氣化成分的預(yù)測(cè)。

[1]李大中，王紅梅，等.流化床生物質(zhì)氣化動(dòng)力學(xué)模型建立[J].華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，35(1):4－8.

[2]閆桂煥，孫奉仲，等.生物質(zhì)氣化過(guò)程的熱力學(xué)模型研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，41(9):85－89.

[3]Tinaut F V，Melgar A，et al.Effect of biomass particle size and air superficial velocity on the gasification process in a downdraft fixed bed gasifier.An experimental and modelling study[J].Fuel Processing Technology，2008，89(11):1076－1089.

[4]Gobela B，Henriksen U，et al.The development of a computer model for a fixed bed gasifier and its use for optimization and control[J].Bioresource Technology，2007，98(10):2043－2052.

[5]呂鵬梅，吳創(chuàng)之.生物質(zhì)流化床空氣 －水蒸汽氣化模型研究[J].化學(xué)工程，2007，35(10):23－26.

[6]Govind R，Shah J.Modeling and simulation of anentrained flow coal gasifier[J].AIChE Journal，1984，30(1):79－92.

[7]沙興中 楊南星編.煤的氣化與應(yīng)用[M].上海:華東理工大學(xué)出版社，1995.

[8]袁震宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍，等.生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[9]徐冰嬿，羅曾凡.上吸式氣化爐的設(shè)計(jì)與運(yùn)行[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，1988，9(4):358－368.

[10]David M.Mathematical models of the thermal decomposition of coal:1.The evolution of volatile matter[J].Fuel，1983，62(5):534－539.

[11]David M.Mathematical models of the thermal decomposition of coal:2.Specific heats and heats of reaction[J].Fuel，1983，62(5):540 －546.

[12]牛勝利，韓奎華.生物質(zhì)先進(jìn)再燃脫硝特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(6):745－751.

[13]González J F，Ga?án J，et al.Almond residues gasification plant for generation of electric power.Preliminary study[J].Fuel Processing Technology，2006，87(20):149－155.

[14]王偉，藍(lán)煜昕.生物質(zhì)廢棄物快速熱解制取富氫氣體的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(8):114－119.

[15]毛燕東.固定床中生物質(zhì)氣化過(guò)程研究[D].天津:天津大學(xué)，2008.

[16]龍琳，魏立安.杏仁殼流化床氣化實(shí)驗(yàn)研究[J].江西化工，2008，(2):92－94.

[17]呂鵬梅，常杰.生物質(zhì)在流化床中的空氣－水蒸汽氣化研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(4):305－309.