李小燕， 陰 強(qiáng)， 花 榕， 王琳琳， 謝陽志

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料學(xué)院，江西 撫州 344000)

銅離子是人體必不可少的重要離子，能夠激活30余種酶原的催化特性，促進(jìn)人體的新陳代謝，其存在對(duì)人類健康具有重要的意義(Ganjali et al.，2011;Wu et al.，2011)。但過量的銅離子進(jìn)入水體，會(huì)造成嚴(yán)重的重金屬污染，影響人類的健康和動(dòng)植物的繁衍生存。在此背景下，對(duì)銅離子進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)，顯得十分必要和緊迫。

分光光度法基于操作簡單、分析成本低、速度快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于對(duì)銅離子的測(cè)定中(Wen et al.，2011)。然而，在實(shí)際水樣中，銅離子由于濃度過低，極易發(fā)生水解作用，導(dǎo)致其與顯色劑形成的配合物易在較短時(shí)間內(nèi)分解，降低了顯色體系的吸光度(Dalman et al.，2002)。常用的改進(jìn)方法是利用表面活性劑的增溶、增敏作用(李竹云，2003;Wang et al.，2010)，改善絡(luò)合物的穩(wěn)定性和靈敏性，降低銅離子的水解作用對(duì)顯色體系的影響，但效果較為有限，為此尋找新型增效劑成為該研究的熱點(diǎn)問題之一。

碳納米管是納米材料中一個(gè)強(qiáng)有力的新生分支，基于其獨(dú)特的電子特性、立體結(jié)構(gòu)及表面特性，近年來在分析化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注(Tuzen et al.2007;Zhang et al.2010)。但碳納米管由于化學(xué)惰性和巨大的分子量所導(dǎo)致水溶性和結(jié)合性能差，成為制約其應(yīng)用的瓶頸，為此需要對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾。常用的修飾方法是在碳納米管表面引入羥基、羧基等親水性官能團(tuán)，以提高其分散性和結(jié)合性能 (辛建華等，2011;Liu et al.，2005;Mawhinney et al.，2000)。

本研究以羧基化碳納米管作為一種新型的增效劑，應(yīng)用于對(duì)銅離子的監(jiān)測(cè)。研究了碳納米管的用量及分析試劑的添加順序?qū)︼@色體系的靈敏性及穩(wěn)定性的影響;并初步探討了在十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)存在下，碳納米管的顯色增效機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)儀器。T6分光光度計(jì)(北京普析通用有限公司);KQ3200E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);NICOLET-5700紅外光譜儀(Thermo Electron Co.)。

(2)試劑及其溶液配制。羧基化碳納米管由深圳納米港有限公司提供，40～60 nm，純度≥95.0%;其它試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。分別配置10 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的熒光酮(PF)乙醇溶液;2 g/L的CTMAB水溶液;K2HPO4和KH2PO4組成pH為6.4的磷酸鹽緩沖溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的羧基化碳納米管水溶液。

(3)實(shí)驗(yàn)過程。準(zhǔn)確移取的 10 μg/mL的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL置于 25 mL比色管中;依次加入0.01%的苯基熒光酮(PF)乙醇溶液2.0 mL，0.01%的羧基化碳納米管水溶液 0.5 mL，0.01%mol/L的 CTMAB 乙醇溶液 5.0 mL，3.0 mL 的 pH=6.4的磷酸鹽緩沖溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。室溫下放置20 min后，用1 cm的石英比色皿，以試劑空白為參比，在T6紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行光度測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

不同顯色體系的可見光吸收光譜如圖1所示。由圖可知，Cu2+-PF顯色體系隨著CTMAB及羧基化碳納米管-CTMAB的加入，吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，且提高了顯色體系的吸光度。Cu2+-PF-羧基化CNTs-CTMAB顯色體系的吸光度在583 nm處獲得最大吸光度，其值為0.399。

眾所周知，Cu2+-PF顯色體系主要利用Cu2+與PF(其結(jié)構(gòu)如圖2所示)分子的羥基結(jié)合形成金屬絡(luò)合物。而Cu2+極易發(fā)生水解而導(dǎo)致絡(luò)合物不穩(wěn)定，從而降低了顯色體系的吸光度，這亦成為該顯色體系靈敏度低的主要原因(Sabel et al.，2010)。CTMAB是一種性能優(yōu)異的陰離子表面活性劑(李竹云，2003)。CTMAB的添加，能夠與 Cu2+-PF絡(luò)合物形成膠束，降低了Cu2+的水解作用，從而提高了顯色體系的吸光度，然而從圖1中可發(fā)現(xiàn)，其增效效果有限。

2.2 顯色增效機(jī)制探討

圖3為羧基化碳納米管的紅外光譜圖，在1 724 cm－1和1 239 cm－1處的峰位分別是—C＝O和—C—O的特征峰，結(jié)合在3 429 cm－1出現(xiàn)的由締合羥基引起的伸縮振動(dòng)峰，說明碳納米管表面引入了羥基及羧基等含氧官能團(tuán)。這些含氧親水官能團(tuán)的引入，一方面有效提高碳納米管在水中的分散性;另一方面提供了大量的化學(xué)吸附點(diǎn)，從而有效提高了碳納米管的吸附性能(Park et al.，2011)。

按照順序依次加入 Cu2+，PF，carboxylic CNTs，CTMAB進(jìn)行顯色時(shí)，Cu2+與PF快速形成金屬絡(luò)合物;隨著羧基化碳納米管的加入，金屬絡(luò)合物會(huì)吸附在羧基化碳納米管的表面形成一種新型且具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物(圖4)，限制了Cu2+的水解作用，從而有效提高了顯色體系的吸光度;之后隨著CTMAB的加入，使Cu2+-PF-carboxylic CNTs絡(luò)合物包裹在膠束內(nèi)，既提高了絡(luò)合物在水溶液中的分散性，又可進(jìn)一步降低Cu2+的水解作用，從而改善了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，提高了顯色體系的吸光度。

2.3 碳納米管用量的影響

分別量取0.3～0.9 mL羧基化碳納米管水溶液加入顯色體系，在λ=583 nm處進(jìn)行測(cè)定。研究羧基化碳納米管水溶液的體積對(duì)顯色體系吸光度的影響，如表1所示。結(jié)果表明，其體積為0.5 mL時(shí)，對(duì)顯色體系的增色效果最為明顯。

表1 羧基化碳納米溶液的體積對(duì)顯色體系吸光度的影響Table1 Absorbance of coloration system with different volume of carboxylic CNTs

2.4 添加順序的影響

為了更好的研究各組分之間相互作用及其對(duì)體系靈敏度的影響，試驗(yàn)了不同添加順序?qū)w系吸光度的影響(表2)。

表2 吸光度與試劑添加順序的關(guān)系Table2 Absorbance of coloration system with different addition order

結(jié)果表明，試劑的添加順序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響。按照順序1進(jìn)行添加時(shí)，Amax為0.399，其顯色體系的吸光度最高。按照順序2進(jìn)行添加時(shí)，Cu2+首先被吸附在羧基化碳納米管表面，降低了Cu2+與PF分子之間的絡(luò)合，從而降低了顯色體系的吸光度。添加順序?yàn)?時(shí)，相比添加順序1而言，CTMAB先于羧基化碳納米管加入到顯色體系中，形成的Cu2+-PF絡(luò)合物可被隨后加入的CTMAB包裹在膠束內(nèi)部，羧基化碳納米管的進(jìn)一步加入，不能對(duì)Cu2+-PF絡(luò)合物起到增色作用，與未添加羧基化碳納米管的顯色體系相比，其吸光度近似相等。添加順序?yàn)?時(shí)，羧基化碳納米管預(yù)先與CTMAB混合，可有效提高羧基化碳納米管在水溶液中的分散性，但羧基化碳納米管表面的吸附點(diǎn)可被CTMAB的疏水基團(tuán)占據(jù)，將混合液加入到顯色體系中，阻礙了Cu2+-PF絡(luò)合物與羧基化碳納米管的吸附作用，從而使其增色作用有限。綜上所述，添加順序Cu2+→PF→carboxylic CNTs→CTMAB為最佳實(shí)驗(yàn)順序。

3 結(jié)論

采用碳納米管作為增效劑，開發(fā)了一種新型測(cè)定銅離子的顯色體系。在CTMAB共存條件下，羧基化碳納米管吸附Cu2+-PF絡(luò)合物，形成了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型絡(luò)合物，降低了Cu2+的水解作用對(duì)顯色體系的影響，從而有效提高了顯色體系的吸光度;0.01%羧基化碳納米管水溶液體積為0.5 mL，添加順序?yàn)镃u2+→PF→carboxylic CNTs→CTMAB時(shí)，顯色體系吸光度最大，其值為0.399。

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