張 軍，張 建，李紅芳

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結(jié)晶性的熱塑性聚酯［1］，具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)更高的結(jié)晶速率，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如汽車、電器及電子、薄膜、纖維、光纜等領(lǐng)域。近年來由于PBT產(chǎn)能不斷擴大，國內(nèi)市場的競爭變得更加激烈，2011年國內(nèi)5家PBT樹脂生產(chǎn)商的合計產(chǎn)能已達到33萬 t，預(yù)計產(chǎn)量20萬 t，據(jù)預(yù)測2011年國內(nèi)PBT樹脂的需求量約為16～17萬t，國內(nèi)擬建PBT裝置約31萬t。因此加強PBT研發(fā)，開發(fā)PBT新品，建立多樣化的產(chǎn)品系列顯得非常重要。結(jié)晶是材料性能的一項重要指標，差別化的產(chǎn)品需要差別化的結(jié)晶性能，PBT結(jié)晶改性技術(shù)的研究，可以為PBT產(chǎn)品差別化提供技術(shù)基礎(chǔ)。通過與間苯二甲酸(IPA)共聚是降低 PET 結(jié)晶速度的有效手段［2，3］，且有較多的文獻研究了間苯二甲酸改性PET的結(jié)晶性能［2－5］，而間苯二甲酸改性 PBT 卻未見報道，且未見文獻研究改性共聚酯的結(jié)晶性能。筆者合成得到了不同間苯二甲酸含量的改性共聚酯，并研究了其結(jié)晶性能。

1 實驗

1.1 原料

實驗采用的對苯二甲酸、間苯二甲酸(IPA)、丁二醇及催化劑鈦酸四丁酯均為工業(yè)級，由儀征化纖工程塑料廠提供。

1.2 共聚酯的合成

實驗在2.5 L不銹鋼聚合反應(yīng)釜中進行，首先將對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二醇及催化劑按照實驗的配比制成漿料投入2.5 L聚合反應(yīng)器中，采用氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，開始升溫，在常壓下進行酯化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度加熱到200℃左右，酯化反應(yīng)開始，根據(jù)酯化出水的速度及酯化脫水柱柱頂溫度控制酯化終點。酯化反應(yīng)結(jié)束后開始抽真空，轉(zhuǎn)入縮聚階段，溫度控制在250℃左右，真空控制在絕對壓力200 Pa以下，2 h后出料，得到IPA改性PBT共聚酯。配料中間苯二甲酸占二酸總濃度的摩爾百分比標記為間苯二甲酸含量。

1.3 DSC 分析測試

差熱掃描(DSC)分析采用Perkin-Elmer DSC-7，測試過程中通入氮氣保護，流量為20 mL/min，參比物為鋁坩鍋。測試前以銦和錫為標準物質(zhì)進行溫度和熱量校正。反應(yīng)后得到的共聚酯切片首先以10℃/min速度從25℃升溫到260℃，得到反應(yīng)共聚酯初始結(jié)晶性能的升溫DSC曲線;樣品在260℃下停留5 min，消除熱歷史后，以400℃/min的速度快速降溫到25℃，再以10℃/min速度從25℃升溫到260℃，得到反應(yīng)共聚酯本征結(jié)晶的DSC曲線;樣品再次在260℃下停留5 min，消除熱歷史后，以10℃/min速度從260℃降溫到100℃，得到共聚酯的降溫DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的初始結(jié)晶性能

圖1是不同IPA含量共聚酯的第一條DSC升溫結(jié)晶曲線，表1中列出了第一次升溫結(jié)晶曲線中共聚酯的結(jié)晶熔點及結(jié)晶熔融焓，從圖1及表1可以看出，隨著共聚酯中IPA含量的增加，結(jié)晶熔點下降，同時結(jié)晶熔融焓下降，說明IPA含量影響共聚酯的結(jié)晶性能。當(dāng)IPA含量小于10%時，結(jié)晶熔點仍保持在208℃以上，比空白PBT低13.6℃，結(jié)晶熔融焓約為空白PBT的82.4%，仍保持了PBT的主要性能。當(dāng)IPA含量增加到20%時，結(jié)晶熔點已降低到190℃以下，結(jié)晶熔融焓更低，說明改性共聚酯的結(jié)晶性能已發(fā)生了較大的變化。

圖1 IPA含量對共聚酯的結(jié)晶性能的影響(第1次升溫DSC曲線)

表1 共聚酯DSC數(shù)據(jù)(第1次升溫)

圖2是聚合得到的IPA改性共聚酯的結(jié)晶熔點隨IPA含量的變化，從圖中數(shù)據(jù)可看出，聚合得到的改性共聚酯的結(jié)晶熔點近似隨IPA含量的增加線性減小。共聚酯的結(jié)晶熔融焓(圖3)也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律，仍隨IPA含量的增加而線性減小。

圖2 改性共聚酯結(jié)晶熔點隨IPA含量的變化

2.2 共聚酯的本征結(jié)晶性能

圖4為不同IPA含量共聚酯的第2條DSC升溫結(jié)晶曲線，表2中列出了第2次升溫結(jié)晶曲線中共聚酯的結(jié)晶熔點及結(jié)晶熔融焓。從圖4及表2中數(shù)據(jù)可以看出，改性共聚酯的結(jié)晶熔點及結(jié)晶熔融焓呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即隨著IPA含量的增加，結(jié)晶熔點降低，結(jié)晶熔融焓降低，即結(jié)晶性能下降。與第1次升溫結(jié)晶數(shù)據(jù)相比，所得的結(jié)晶熔點及結(jié)晶熔融焓均較低。其次，20%IPA含量改性共聚酯在50.51℃附近出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，結(jié)晶焓約為7.38 J/g，呈現(xiàn)出與PET相近的DSC升溫結(jié)晶特征，但結(jié)晶溫度要遠小于常規(guī)PET的升溫結(jié)晶溫度。

圖3 改性共聚酯結(jié)晶熔融焓隨IPA含量的變化

圖4 IPA含量對共聚酯的結(jié)晶性能的影響(第2次升溫DSC曲線)

表2 共聚酯DSC數(shù)據(jù)(第2次升溫)

2.3 共聚酯的降溫結(jié)晶性能

圖5是改性共聚酯的降溫結(jié)晶曲線，曲線中降溫結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓列于表3中，從圖5及表3中數(shù)據(jù)可看出，隨著IPA含量的增加，降溫結(jié)晶溫度及降溫結(jié)晶焓降低，即結(jié)晶性能下降。當(dāng)IPA含量為9%時，降溫結(jié)晶溫度約為156℃，比空白PBT低22℃，降溫結(jié)晶焓約為空白PBT的86%，說明此時的PBT的結(jié)晶性能仍與空白PBT相近。而當(dāng)IPA含量進一步增加到20%時，則結(jié)晶溫度下降到119℃，且結(jié)晶焓約為空白PBT的65%，此時改性共聚酯的結(jié)晶性能已與空白PBT的結(jié)晶性能相差較大。

圖5 IPA含量對共聚酯的結(jié)晶性能的影響(降溫DSC曲線)

表3 共聚酯DSC數(shù)據(jù)(降溫曲線)

3 結(jié)論

與常規(guī)PBT相比，IPA改性PBT共聚酯的結(jié)晶熔點及結(jié)晶熔融焓下降，結(jié)晶速度減慢，且隨IPA含量的增加，結(jié)晶熔點及結(jié)晶熔融焓近似呈線性減小。

［1］J謝爾斯，T E朗.現(xiàn)代聚酯［M］.趙國樑等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］李軍良，魏文紅.間苯二甲酸改性共聚酯結(jié)晶性能的研究［J］.遼寧化工，2001，30(4):144 －146.

［3］Li B Z，Yu J Y，Lee S，Ree M.Crystallization of poly(ethylene terephthalate co ethylene isophthalate)［J］.Polymer，1999，40:5371－5375.

［4］Zhang Y H，Gu L X.Study of non-isothermal crystallization kinetics and sequence distribution in poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate)［J］.European Polymer Journal，2000，36:759 －765.

［5］Karayannidis G P，Bikiaris D N，Papageoriou G Z，Pastras S V.Synthesis and characterization of poly(ethylene terephthalate-coisophthalate)with low content of isophthalate units［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86:1931 －1941.