高儀祥

(中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

目前常用的科技繪圖及數(shù)據(jù)處理軟件有Matlab、Mathmatica、SigmaPlot、Origin 和 Maple 等，這些軟件功能強(qiáng)大，但有些使用時(shí)需要熟悉其中大量的函數(shù)和命令，并具備一定的計(jì)算機(jī)編程知識(shí)［1］。Origin是OriginLab公司推出的專業(yè)繪圖和數(shù)據(jù)分析軟件，是公認(rèn)的簡(jiǎn)單易學(xué)、操作靈活、功能強(qiáng)大的圖形可視化和數(shù)據(jù)分析軟件，既可以滿足一般用戶的制圖需要，也可以滿足高級(jí)用戶數(shù)據(jù)分析、函數(shù)擬合的需要，是科研人員和工程師常用的高級(jí)數(shù)據(jù)分析和制圖工具之一［2］。

Origin分為普通版(Origin)和專業(yè)版(Origin-Pro)兩個(gè)版本，全面支持鼠標(biāo)右鍵操作，它帶給用戶的是最直觀、最簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)分析和繪圖環(huán)境。Origin主要包括兩大類功能:數(shù)據(jù)分析和繪圖。數(shù)據(jù)分析包括曲線擬合、排序、調(diào)整、計(jì)算、統(tǒng)計(jì)、頻譜變換等各種完美的數(shù)據(jù)分析功能，而基于模板的繪圖可以做出幾十種二維和三維圖形［3］。

絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過(guò)程中完成的，對(duì)高分子材料進(jìn)行流變性能測(cè)試，以研究加工條件變化與材料流動(dòng)性質(zhì)之間的關(guān)系，有很重要的實(shí)際意義［4，5］。筆者通過(guò)應(yīng)用OriginPro 8.5軟件建立相應(yīng)分析模板，對(duì)流變測(cè)試得到的剪切速率和剪切應(yīng)力等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以快捷地得到材料的流變曲線、非牛頓指數(shù)以及粘流活化能等分析結(jié)果。

1 建立流變數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

使用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行材料的流變性能測(cè)試，可以得到材料的加工條件與流動(dòng)性能之間的關(guān)系。將流變測(cè)試中測(cè)得的溫度、剪切速率、剪切應(yīng)力及剪切粘度等數(shù)據(jù)，輸出保存為Excel表格文件，然后按數(shù)據(jù)處理需要導(dǎo)入OriginPro 8.5軟件。

1.1 建立流變曲線繪制模板

打開(kāi)OriginPro 8.5軟件，將Excel表格中的剪切速率數(shù)據(jù)復(fù)制粘貼至“Book1”工作簿“Sheet1”工作表的 A(X)列，將剪切粘度數(shù)據(jù)復(fù)制粘貼至“Sheet1”工作表的 B(Y)列，在“Long Name”行分別輸入剪切速率、剪切粘度，右鍵點(diǎn)擊“Sheet1”標(biāo)簽，將其Rename為“流變曲線”(圖1)。選中A(X)列和B(Y)列，單擊鼠標(biāo)右鍵，點(diǎn)擊“Plot”菜單里“Line+Symbol”子菜單中的“Line+Symbol”命令，彈出“Graph1”繪圖窗口(圖2)。

右鍵點(diǎn)擊“Graph1”的X坐標(biāo)軸名稱“剪切速率”，點(diǎn)擊菜單上的“Properties”，在彈出的“Object Properties”對(duì)話框中，將其修改為“剪切速率/s－1”，同樣將Y坐標(biāo)軸名稱“剪切粘度”修改為“剪切粘度/(Pa.s)”(圖3)。雙擊“Graph1”的 X 坐標(biāo)軸，在彈出的“X Axis-Layer 1”對(duì)話框中，將“Scale”選項(xiàng)卡中的“Horizontal”值設(shè)定為 From 100 to 11 000，“Type”設(shè)定為 log10，“Vertical”值設(shè)定為 From 10 to 1 000，“Type”設(shè)定為 log10(圖4)。在“Title＆ Format”選項(xiàng)卡的Top以及 Right選項(xiàng)中選中“Show Axis＆ Ticks”，將“Major Ticks”以及“Minor Ticks”選項(xiàng)設(shè)為None，以顯示上下邊框(圖5)。右鍵點(diǎn)擊“Graph1”的圖例，點(diǎn)擊菜單中的“Properties”命令，在彈出的“Object Properties”對(duì)話框中輸入所需內(nèi)容(圖6)，點(diǎn)擊OK得到符合論文出版要求［6］的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)流變曲線［7］(圖7)。

圖1 流變曲線工作表

圖2 Graph1繪圖窗口

圖3 Object Properties對(duì)話框

圖4 Scale選項(xiàng)卡

圖5 Title＆Format選項(xiàng)卡

圖6 Object Properties對(duì)話框

點(diǎn)擊 File菜單“Export Graphs”子菜單里的“Open Dialog…”命令，選擇“Image Type”為“Tag image file(* .tif)”，在“File Names”中輸入文件名，點(diǎn)擊OK得到TIF格式的圖形文件。點(diǎn)擊File菜單里的“Save Template As”命令，將其存為“流變曲線.otp”繪圖模板(圖8)。點(diǎn)擊File菜單的“Save Projece As”命令，將其存為“流變數(shù)據(jù)處理”工作項(xiàng)目。今后工作中繪制其它流變曲線時(shí)，只需點(diǎn)擊File菜單的Open命令打開(kāi)“流變數(shù)據(jù)處理.opj”文件，然后將數(shù)據(jù)導(dǎo)入“流變曲線”工作表，點(diǎn)擊Plot菜單中“Template Library”里“UserDefined”中的“流變曲線”模板即可。如需繪制多條流變曲線，右鍵點(diǎn)擊“流變曲線”工作表的灰色空白處，點(diǎn)擊“Add New columns”，選中該列，在鼠標(biāo)右鍵菜單中，點(diǎn)擊“Set As”將該列設(shè)為X或Y軸數(shù)據(jù)即可。

1.2 建立非牛頓指數(shù)曲線擬合及計(jì)算模板

非牛頓指數(shù)n可以用來(lái)判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，n值的大小與高聚物在紡絲加工中的可紡性有一定的關(guān)系。Ostwald-Dewaele冪律方程［8］是描述聚合物純粘度非牛頓流動(dòng)的經(jīng)典方法。大多數(shù)聚合物熔體都屬于假塑性流體，所以對(duì)多數(shù)聚合物熔體都是適用的，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中:K—材料常數(shù);n—流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù);τ—剪切應(yīng)力;γ—剪切速率

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得:

圖7 雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)流變曲線

圖8 流變曲線繪圖模板

在通常的剪切速率范圍內(nèi)，lgτ-lgγ曲線呈線性，對(duì)其進(jìn)行一元線性回歸可得到曲線斜率，即非牛頓指數(shù)n。

右鍵點(diǎn)擊工作簿“Book1”的“流變曲線”工作表標(biāo)簽，點(diǎn)擊Add添加新工作表，將“Sheet1”標(biāo)簽Rename為“非牛頓指數(shù)”，將剪切速率和剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)分別導(dǎo)入“非牛頓指數(shù)”工作表的A(X)列和B(Y)列，在“Long Name”行分別輸入剪切速率、剪切應(yīng)力。右鍵點(diǎn)擊工作表灰色空白處，點(diǎn)擊“Add New columns”，增加 C(Y)和 D(Y)兩列。單擊選中 C(Y)列，點(diǎn)擊鼠標(biāo)右鍵，選中“Set As”菜單里的“X”;然后點(diǎn)擊鼠標(biāo)右鍵，點(diǎn)擊“Set Column Values…”，在彈出的對(duì)話框中點(diǎn)擊F(x)菜單Math子菜單里的log(x)函數(shù)，然后點(diǎn)擊“Col(A)”菜單里的“Col(A):剪切速率”，再將“Recalculate”選項(xiàng)設(shè)為“Auto”(圖9)，點(diǎn)擊OK確定。同法將D(Y)列的函數(shù)值設(shè)定為log(Col(剪切應(yīng)力))，“Recalculate”選項(xiàng)設(shè)為“Auto”。在C(Y2)和 D(Y2)兩列的“Long Name”行分別輸入 lgγ、lgτ(圖10)。

選中C(Y2)和D(Y2)兩列，點(diǎn)擊Plot菜單里“Symbol”子菜單中的“Scatter”，彈出散點(diǎn)圖(圖11)，曲線坐標(biāo)軸、文字標(biāo)識(shí)、圖例格式及圖形邊框等參數(shù)設(shè)置及圖形文件輸出可參照上文。單擊選中圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)，點(diǎn)擊“Analysis”菜單“Fitting”子菜單里的“Linear Fit”［9］命令，散點(diǎn)圖上出現(xiàn)非牛頓指數(shù)擬合曲線及擬合參數(shù)表(圖12)，表中的Slope值0.698 17即為非牛頓指數(shù)，線性相關(guān)度為0.996 35。

圖9 設(shè)定X坐標(biāo)軸函數(shù)

圖10 非牛頓指數(shù)工作表

圖11 非牛頓指數(shù)散點(diǎn)圖

圖12 非牛頓指數(shù)擬合曲線

點(diǎn)擊File菜單里的“Save Template As”，將其存為“非牛頓指數(shù).otp”繪圖模板。繪制其他流變數(shù)據(jù)的非牛頓指數(shù)擬合曲線，只需更新“非牛頓指數(shù)”工作表中的剪切速率、剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)，然后如上文所述繪制擬合曲線即可。

1.3 建立粘流活化能曲線擬合及計(jì)算模板

粘流活化能是分子向空穴躍遷時(shí)克服周?chē)肿拥淖饔盟枰哪芰?，其大小反映了溫度?duì)熔體流動(dòng)的影響程度，其值越大表明聚合物熔體的粘度對(duì)溫度的敏感性越強(qiáng)。對(duì)于牛頓流體和溫度遠(yuǎn)高于Tm的高聚物熔體，粘度和溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程［10］描述:

式中:η為熔體的粘度;K為給定剪切應(yīng)力下表示高聚物特征及相對(duì)分子質(zhì)量的常數(shù);Eη為表征熔體剪切粘度對(duì)溫度依賴性的粘流活化能(kJ/mol);R 為氣體常數(shù)，(R=8.314Jmol－1K－1);T 為熔體的絕對(duì)溫度，K。

對(duì)式(3)兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)，得到:

對(duì)lnη～1/T關(guān)系曲線進(jìn)行一元線性回歸，可求得粘流活化能Eη。

右鍵點(diǎn)擊“非牛頓指數(shù)”工作表標(biāo)簽，點(diǎn)擊Add添加新工作表，將“Sheet 1”標(biāo)簽Rename為“粘流活化能”，將攝氏溫度值和剪切粘度數(shù)據(jù)分別導(dǎo)入“粘流活化能”工作表的A(X)列和B(Y)列，在Long Name行分別輸入溫度、剪切粘度。右鍵點(diǎn)擊工作表灰色空白處，點(diǎn)擊“Add New columns”，增加C(Y)和D(Y)兩列。選中C(Y)列，點(diǎn)擊右鍵，選中“Set As”菜單里的X;然后點(diǎn)擊右鍵，點(diǎn)擊“Set Column Values…”，在彈出的“Set Values”對(duì)話框中輸入“1/(273+Col(溫度))”(圖13)，將“Recalculate”選項(xiàng)設(shè)為“Auto”，點(diǎn)擊OK確定。同樣將D(Y)列的函數(shù)設(shè)定為“l(fā)n(Col(剪切粘度))”，“Recalculate”選項(xiàng)設(shè)為“Auto”(圖14)。

在C(X2)和D(Y2)兩列的“Long Name”行分別輸入“(1/T)/K－1”、“l(fā)nη/(Pa·s)”(圖 15)。選中C(X2)和 D(Y2)兩列，點(diǎn)擊 Plot菜單“Symbol”子菜單中的“Scatter”，彈出散點(diǎn)圖，曲線坐標(biāo)軸、文字標(biāo)識(shí)、圖例格式及圖形邊框等參數(shù)設(shè)置及圖形文件輸出可參照上文。單擊散點(diǎn)圖上的數(shù)據(jù)點(diǎn)，點(diǎn)擊“A-nalysis”菜單“Fitting”子菜單里的“Linear Fit”，散點(diǎn)圖上出現(xiàn)粘流活化能擬合曲線及擬合參數(shù)表(圖16)。擬合參數(shù)表中曲線斜率為3 621.421 2，線性相關(guān)度為0.997 69，根據(jù)公式(4)可計(jì)算出熔體的粘流活化能 Eη=擬合曲線斜率 ×R=30.108 kJ/mol。

圖13 設(shè)定1/T函數(shù)

圖14 設(shè)定ln(剪切粘度)函數(shù)

圖15 粘流活化能工作表

圖16 粘流活化能擬合曲線

點(diǎn)擊File菜單的“Save Template As”命令，將其存為“粘流活化能.otp”繪圖模板。繪制其他流變數(shù)據(jù)的粘流活化能擬合曲線時(shí)，只需將溫度、剪切粘度數(shù)據(jù)導(dǎo)入“粘流活化能”工作表中，工作表即自動(dòng)計(jì)算C(X2)和D(Y2)兩列數(shù)據(jù)。選中 C(X2)和 D(Y2)兩列，點(diǎn)擊Plot菜單“Template Library”子菜單里“User Defined”中的“粘流活化能”模板即可。

2 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用OriginPro8.5軟件建立由流變曲線、非牛頓指數(shù)及粘流活化能數(shù)據(jù)分析模板構(gòu)成的流變數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，通過(guò)對(duì)流變測(cè)試得到的溫度、剪切速率、剪切應(yīng)力和剪切粘度等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，可以方便快捷地得到材料的流變性能曲線、非牛頓指數(shù)以及粘流活化能等分析結(jié)果，使之成為功能強(qiáng)大、簡(jiǎn)單實(shí)用的流變數(shù)據(jù)處理工具。

以O(shè)riginPro8.5軟件為基礎(chǔ)，建立分析模板構(gòu)成數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理模式，同樣也適用于其他各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的圖形可視化和數(shù)據(jù)分析處理。

［1］葉衛(wèi)平，方安平，于本方.Origin 7.0科技繪圖及數(shù)據(jù)分析［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2004.

［2］于成龍，郝欣，沈清編.Origin8.0應(yīng)用實(shí)例詳解［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［3］王秀峰.數(shù)據(jù)分析與科學(xué)繪圖軟件Origin詳解［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［4］梁基照編.聚合物材料加工流變學(xué)［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2008，11.

［5］周持興主編.聚合物流變實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，2003，1.

［6］肖信.Origin8.0實(shí)用教程-科技作圖與數(shù)據(jù)分析［M］.北京:中國(guó)電力出版社，2009，138.

［7］Gebhard Schramm.實(shí)用流變測(cè)量學(xué)(修訂版)［M］.朱懷江譯.北京:石油工業(yè)出版社，2009，7.

［8］史鐵鈞，吳德峰編.高分子流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011，27.

［9］方安平等編.Origin8.0實(shí)用指南［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2009，163.

［10］臧昆，臧己編.紡絲流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:紡織工業(yè)出版社，1993，15.