黎多來(lái)，周昌林，李東凱，孫振范，馮華杰

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

測(cè)量液體的氫鍵需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，一般條件下難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)研究.而分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）是研究流體結(jié)構(gòu)的有力工具，據(jù)此可對(duì)流體的微觀本質(zhì)作深入、系統(tǒng)的研究[1-4].

大氣中的氨是最重要的堿性氣體之一，對(duì)大氣化學(xué)和生態(tài)平衡產(chǎn)生重要影響[5-8].Ricci等[9]對(duì)低溫213 K和273 K條件下的液體NH3、ND3、NH3/ND3做了一系列中子衍射實(shí)驗(yàn)，獲得了液體NH3中存在氫鍵的實(shí)驗(yàn)證據(jù).Boese[10]等采用從頭計(jì)算量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了氨的氫鍵.

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，使用兩種不同的控溫方式計(jì)算了氨在較寬溫度和壓力范圍的氫鍵數(shù)，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，驗(yàn)證了所采用的模擬方法的合理性.

1 模擬方法

MD模擬采用TINKER v5.0程序包，OPLS-AA（optimized potentials for liquid simulations，all-atom）全原子力場(chǎng)[11]，參數(shù)見(jiàn)表1至表3.表1，2，3中，kb為鍵伸縮的彈力常數(shù)，r0為平衡鍵長(zhǎng)，kθ為鍵角彎曲的彈力常數(shù)，θ0為平衡角，σ與ε為勢(shì)能參數(shù)，σ反映原子間的平衡距離，ε反映勢(shì)能曲線的深度.

表1 OPLS-AA力場(chǎng)中鍵的伸縮項(xiàng)參數(shù)Tab.1 OPLS-AA Bond Stretching Parameters

表2 OPLS-AA力場(chǎng)中鍵角彎曲項(xiàng)參數(shù)Tab.2 OPLS-AA Angle-Bending Parameters

表3 OPLS-AA力場(chǎng)中非鍵結(jié)勢(shì)能參數(shù)Tab.3 OPLS-AA Non-Bonded Parameters

模擬體系包含300個(gè)分子.分子間的作用勢(shì)采用Lennard-Jones勢(shì)，體系中的長(zhǎng)程作用力采用Ewald[13]加和的形式.在模擬過(guò)程中，均采用周期性邊界條件、Beeman算法求解運(yùn)動(dòng)方程.控溫方式分別采用Andersen和Berendsen.體系的截?cái)喟霃綖? nm，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs.MD模擬在NVT系綜進(jìn)行，先進(jìn)行200萬(wàn)時(shí)間步（2.0 ns）平衡體系，再進(jìn)行100萬(wàn)時(shí)間步（1.0 ns）用來(lái)計(jì)算氫鍵數(shù).

2 結(jié)果與討論

在分子模擬中，氫鍵的定義有能量標(biāo)準(zhǔn)和幾何標(biāo)準(zhǔn)兩種[13-14].在本文中，所有體系的氫鍵判斷都是采用幾何標(biāo)準(zhǔn).兩個(gè)氨分子之間，如果同時(shí)滿足以下三個(gè)條件則認(rèn)為形成氫鍵：（1）H—N之間的距離小于2.6 ?；（2）N—N之間的距離小于3.6 ?；（3）鍵角H—N—N小于60°.

氨的平均氫鍵數(shù)是指氨體系的總氫鍵數(shù)除以總分子數(shù).以Andersen和Berendsen兩種不同的控溫方式得到的結(jié)果分別列于表4和表5.比較表4和表5，可以看到Andersen和Berendsen兩種不同的控溫方式得到的氨的平均氫鍵數(shù)基本一致.氨的平均氫鍵數(shù)從0.65到2.14，這與Ricci的計(jì)算結(jié)果[9]吻合.從表中可觀察到，氫鍵數(shù)隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小.另一方面，氫鍵數(shù)受溫度的影響比受壓力的影響更明顯.低溫時(shí)，氫鍵數(shù)都比較大，在203 K和200 MPa時(shí)，氫鍵數(shù)都是高達(dá)2.14.而高溫時(shí)，氫鍵數(shù)較小，在473 K和50 MPa時(shí)，氫鍵數(shù)僅為0.65和0.66.也就是說(shuō)，低溫時(shí)，氨體系的氫鍵作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于高溫時(shí)的氫鍵作用.

表4 氨的平均氫鍵數(shù)（采用Andersen控溫）Tab.4 The H-bond numbers per ammonia molecule(Andersen thermostat)

3 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了氨在較寬溫度和壓力范圍的氫鍵數(shù)，結(jié)果表明：Andersen和Berendsen兩種不同的控溫方式得到的氨的平均氫鍵數(shù)基本一致.隨著壓力的升高，氫鍵數(shù)增大.而隨著溫度的升高，氫鍵數(shù)減小.另一方面，氫鍵數(shù)受溫度的影響大于受壓力的影響.

表5 氨的平均氫鍵數(shù)（采用Berendsen控溫）Tab.5 The H-bond numbers per ammonia molecule(Berendsen thermostat)

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