王浩宇，葉俊偉，周亞蓉，貢衛(wèi)濤，林 源，寧桂玲

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術研究中心，遼寧大連 116023）

硼酸鋅由于具有良好的熱穩(wěn)定性、低毒性、消煙性和高透明度等性質(zhì)，成為一種優(yōu)良的無機阻燃劑，在塑料、電纜、橡膠、涂料、木材等領域有著廣泛的應用，同時在發(fā)光材料和防腐顏料等方面也具有良好的應用前景［1-3］。常見的硼酸鋅晶相組成包括2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·。 其中 2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O分解溫度可以分別達到290℃和415℃，從而成為目前市場上受歡迎的產(chǎn)品。但是由于目前高溫工程塑料的加工溫度已高于此溫度，因此制備更高熱穩(wěn)定性的硼酸鋅材料成為研究的目標。最近 ，W.T.A.Harrison 等［6］和 T.Delahaye 等［7］報 道 了Zn6O（OH）（BO3）3的晶體結構，并且發(fā)現(xiàn)該化合物的分解溫度為670℃，有望成為高溫工程塑料的阻燃劑和抑煙劑，但是目前還未見 Zn6O（OH）（BO3）3粉體材料的報道。筆者以硼砂和硫酸鋅為原料，采用沉淀法制備了微米級 Zn6O（OH）（BO3）3，對制備過程中各因素對產(chǎn)品結構的影響進行了探討，研究了其熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硼砂為工業(yè)級，純度95%。硫酸鋅和氫氧化鈉為分析級。實驗用水為分析級，自制。

1.2 實驗方法

0.01 mol工業(yè)硼砂在90℃下溶解于30 mL水中，裝入100 mL配有機械攪拌器的三口燒瓶中，加入0.33 mol/L的硫酸鋅水溶液30 mL，攪拌混合，形成懸濁液。使用4 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7.5～8.0，在90℃恒溫反應6 h，趁熱過濾，用水和乙醇交替洗滌3次，60℃烘干，得到白色粉末狀產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品分析測試

使用D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀對產(chǎn)物進行物相分析。使用Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物的形貌。使用SA-CP3型離心粒度分析儀測試產(chǎn)物的粒度分布。使用TGA/SDTA851e型熱重分析儀分析產(chǎn)物的熱失重情況。使用Nexus型傅里葉紅外光譜儀分析產(chǎn)物的特征官能團。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為產(chǎn)物XRD譜圖及能量色散X射線能譜（EDS）譜圖。由圖1看出，產(chǎn)物XRD譜圖的特征峰位置和標準卡片JCPDS No 85-1778吻合，沒有明顯的雜質(zhì)元素峰出現(xiàn)，也沒有其他晶相的硼酸鋅特征峰。從XRD譜圖中可以看到明顯的峰寬化現(xiàn)象，說明制得的 Zn6O（OH）（BO3）3晶粒細小。 使用謝樂公式（Scherrer）計算晶粒大小得到晶粒尺寸約為20nm。從產(chǎn)物的EDS圖分析得知，產(chǎn)物僅含有Zn、B、O 3種元素，無其他雜質(zhì)元素。

圖1 產(chǎn)物XRD譜圖和EDS譜圖

2.2 FT-IR分析

圖2為產(chǎn)物FT-IR譜圖，其中3447 cm-1附近的寬峰和2214 cm-1附近的系列弱峰歸屬于υ（O—H）基團振動，1637 cm-1附近的中強峰歸屬于δ（O—H）基團振動；521 cm-1和 712 cm-1附近的中強峰對應硼氧鍵的 δ（B（3）—O）和 γ（B（3）—O）的振動峰；1302 cm-1附近的中強峰歸屬于 δ（B—OH）的基團振動峰；400 cm-1以下峰歸屬于Zn與O的配位鍵引發(fā)的吸收峰。譜圖中檢測不到900 cm-1附近的B（4）—O特征振動峰，證明此產(chǎn)物中硼原子主要以sp2雜化存在，晶體結構與文獻［8］報道的Zn6O（OH）（BO3）3一致。

圖2 產(chǎn)物FT-IR譜圖

2.3 SEM分析

圖3是產(chǎn)物SEM照片。由圖3看出，產(chǎn)物為直徑2～3 μm、厚度約1 μm的圓餅狀顆粒。由粒度分析得知其平均粒度為1.21 μm。將照片中的一個顆粒放大可以看出，其表面由無數(shù)細小的片狀結構層層堆疊而成。此種顆粒狀結構有利于提高Zn6O（OH）（BO3）3的振實密度，實測振實密度為1.23 g/cm3。

圖3 產(chǎn)物SEM照片

2.4 TG分析

圖4 是制備產(chǎn)物 Zn6O（OH）（BO3）3和商業(yè)產(chǎn)品Zn2（OH）BO3的 TG 曲線。由圖 4 可見，Zn6O（OH）（BO3）3僅在620～640℃有明顯的質(zhì)量損失（1.2%），接近理論值（1.5%），對應 Zn6O（OH）（BO3）3的脫水分解。 與按文獻［9］方法制得的 Zn2（OH）BO3的 TG 曲線進行比較可以看出，Zn6O（OH）（BO3）3的熱穩(wěn)定性遠高于Zn2（OH）BO3。 將產(chǎn)物 Zn6O（OH）（BO3）3在 800 ℃熱處理1 h后冷卻，對產(chǎn)物進行XRD分析可知樣品是Zn3（BO3）2和 ZnO 的混相。

圖4 Zn6O（OH）（BO3）3和 Zn2（OH）BO3TG 曲線對比

2.5 反應pH對產(chǎn)物結構的影響

圖5為不同pH條件所得產(chǎn)物XRD譜圖。從圖5可以看出，pH為6.5時，產(chǎn)物為結晶度很差的未知相；pH為7.0時，未知相消失，生成無定形硼酸鋅；pH 升高至 7.5 時，生成結晶良好的 Zn6O（OH）（BO3）3；pH繼續(xù)升高至8.0時，產(chǎn)物結晶度略有下降；pH為9.0以上時，反應停止在第（1）步，產(chǎn)物主要為氧化鋅和一個未知雜相。以上說明反應的最佳pH為7.5～8.0，pH 過高或者過低均得不到 Zn6O（OH）（BO3）3。此過程可能的反應方程式為：

為了獲得 Zn6O（OH）（BO3）3產(chǎn)物，反應應在較高 pH（7.5～8.0）下進行，此時根據(jù) Zn（OH）2的 Ksp可以估算出鋅離子濃度遠低于10-4mol/L，因此可以認為絕大多數(shù)鋅離子以膠體氫氧化鋅存在，為非均相反應，反應速度較慢，需要較長反應時間才能完成。

圖5 不同反應pH所得產(chǎn)物XRD譜圖

2.6 反應溫度和時間對產(chǎn)物結構的影響

控制反應pH為7.5，在不同溫度下進行反應，所得產(chǎn)物XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出，在70℃條件下僅能沉淀出無定形硼酸鋅，在80℃以上時產(chǎn)物的結晶度隨著溫度的升高而提高。但是，當使用高壓釜將溫度提升到120～180℃時均得不到Zn6O（OH）（BO3）3，產(chǎn)物變?yōu)槎贪魻?Zn2（OH）BO3。 說明在pH為7.5條件下，僅在相對較低溫度（80～100℃）下能得到 Zn6O（OH）（BO3）3。

圖6 不同反應溫度所得產(chǎn)物XRD譜圖

控制反應pH為7.5，選擇反應溫度為90℃，硼砂與硫酸鋅物質(zhì)的量比為1∶1，考察反應時間對產(chǎn)物結構的影響。結果表明，在硼砂與硫酸鋅溶液混合后，迅速生成大量氫氧化鋅；在反應2 h時，僅有部分試驗獲得了 Zn6O（OH）（BO3）3；反應 4 h 時，可以得到結晶不良的純相 Zn6O（OH）（BO3）3，平均產(chǎn)率為54%；反應6 h時，產(chǎn)率穩(wěn)定在83%，產(chǎn)物結晶度提高。反應24 h和6 h所得產(chǎn)物相比，其產(chǎn)率僅升高2%，但顆粒由3 μm增大到8 μm。為了兼顧較小的顆粒和較好的結晶度，選擇反應時間為6 h。

3 結論

1）在反應pH為7.5～8.0、反應溫度為 90℃、反應物料物質(zhì)的量比為1∶1、反應時間為6 h條件下，可以制得組成為 Zn6O（OH）（BO3）3的低水合硼酸鋅。

2）對 Zn6O（OH）（BO3）3的分析表明，產(chǎn)物的平均粒度為1.21 μm，振實密度為1.23 g/cm3。熱分析表明，此種硼酸鋅耐600℃高溫，有望應用于高溫阻燃劑方面。

［1］Shen K K，Griffin T Scott.Zinc borate as a flame retardant，smoke suppressant，and afterglow suppressant in polymers ［J］.Fire and Polymers，1990，425（12）：157-177.

［2］Shubert D M.Zinc borate：US， 5472644［P］.1995-12-05.

［3］Shen K K，Kochesfahani S，Jouffret F.Zinc borates as multifunctional polymer additives［J］.Polym.Adv.Technol.，2008，19：469-474.

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［5］Schubert D M.Process of making zinc borate and fire-retarding compositions thereof：US， 5342553［P］.1994-08-30.

［6］Harrison W T A，Gier T E，Stucky G D.The synthesis and Ab initio structure determination of Zn4O（BO3）2a microporous， zincoborate constructed of “fused” subunits，of three-and five-membered rings［J］.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1993，32（5）：724-726.

［7］Delahaye T，Boucher F，Paris M，et al.Some experimental evidence that Zn4O（BO3）2is Zn6O（OH）（BO3）3［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45（25）：4060-4062.

［8］Li J，Xia S P，Gao S Y.FT-IR and Raman spectroscopic study of hydrated borates［J］.Spectrochimica Acta，1995，51A （4）：519-532.

［9］周杰，蘇達根，鐘明峰.4ZnO·B2O3·H2O微米棒的水熱合成及阻燃性能［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2007，35（12）：107-110.