高 楓 ，葛穎新 ，劉 濤 ，李 蕾

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142；2.沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院）

硼泥是以硼礦石或硼鎂礦為原料生產(chǎn)硼砂以及硼酸等硼化工產(chǎn)品排放的固體廢棄物。硼泥主要成分為氧化鎂和二氧化硅，同時含有少量的鋁、鐵、錳等。中國每年有數(shù)百萬噸硼泥排放，不但占用大量土地，污染環(huán)境，而且硼泥中含有近40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鎂的排放造成了鎂資源的極大浪費。

近年來，硼泥的綜合利用主要包括硼泥中鎂元素的回收和以硼泥為原料制備建筑材料［1］、廢水處理絮凝劑［2］、耐火材料［3］、微晶玻璃［4］、多孔陶瓷［5］和塑料填充劑［6］等。 李治濤［7］利用某硼砂廠的生產(chǎn)設(shè)備，采用硼泥-碳酸法生產(chǎn)工藝進行中試，得到優(yōu)級輕質(zhì)碳酸鎂。王嵐等［8］采用硼泥制取了氧化鎂粉末，并由此制備大尺寸氧化鎂單晶，實驗己經(jīng)培育出30 mm×50 mm單晶。高佳令等［9］以可溶性無機鹽CaCl2或MgCl2作催化劑，采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)從硼泥中提取出輕質(zhì)碳酸鎂。

硼泥酸浸過程是典型的固-液非均相反應(yīng)過程。為進一步提高鎂離子浸出率，筆者在硼泥顆粒粒徑、硫酸稀釋比、浸出溫度等工藝條件基礎(chǔ)上，進行酸浸硼泥非均相反應(yīng)動力學(xué)分析，得出酸浸過程控制步驟及對應(yīng)的活化能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用遼寧大石橋某硼砂廠生產(chǎn)硼砂后的殘渣硼泥作為原料，化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：MgO，39.52%；Al2O3，2.79%；CaO，1.54%；Fe2O3，3.66%；SiO2，24.71%；其他，27.78%。

1.2 實驗方法

將硼泥粉碎、篩分。稱取10 g硼泥置于燒杯中，加入一定量硫酸溶液，在恒溫磁力攪拌器上以25 r/min轉(zhuǎn)速攪拌并計時，指定時間取樣。采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液 pH，使 Al3+、Ca2+、Fe2+沉淀，真空抽濾，浸出液中Mg2+含量用EDTA絡(luò)合滴定分析。分別研究硼泥粒徑、硫酸稀釋比（依據(jù)硼泥中鎂含量計算理論所需硫酸量按體積比加水稀釋，其中濃硫酸過量20%）、反應(yīng)溫度對鎂浸出率的影響。鎂浸出率（w）的計算：

w=m1/m0×100%

式中：m1為實際浸出MgO質(zhì)量，g；m0為硼泥中MgO固有質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硼泥粒度對鎂浸出率的影響

在浸出溫度為70℃、硫酸稀釋比為1∶2、攪拌速度為25 r/min條件下，考察硼泥粒度對鎂浸出率的影響?？疾斓呐鹉嗔６确秶譃?個粒徑段：62～77 μm、77～110 μm、128～192 μm。圖 1 為不同硼泥粒度條件下鎂浸出率隨浸出時間的變化。由圖1可知，隨著硼泥粒度的減小鎂浸出率提高，當(dāng)硼泥粒徑由128～192 μm 減小到 62～77 μm 時，在酸浸時間為80 min時，鎂浸出率由42.96%增加到59.54%。這是由于，酸浸過程是液體與固體之間發(fā)生的多相反應(yīng)過程，浸出率與液體和固體的接觸面積成正比，在硫酸浸出硼泥中鎂離子的過程中，硼泥的粒徑越小顆粒的比表面積越大，與浸出劑反應(yīng)越充分，鎂的浸出率也就越高。從動力學(xué)方面來說，硼泥的顆粒半徑減小，減少反應(yīng)過程固膜厚度，加快內(nèi)擴散進程。

圖1 硼泥不同粒度條件下鎂浸出率隨時間的變化

2.2 稀釋比對鎂浸出率的影響

在酸浸溫度為70℃、硼泥粒度為62～77 μm、攪拌速度為25 r/min條件下，考察硫酸稀釋比對鎂離子浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知，硫酸濃度增加鎂離子浸出率增加，但硫酸稀釋比為1∶1與1∶2時鎂離子浸出率相當(dāng)，當(dāng)硫酸稀釋比<1∶1時發(fā)現(xiàn)溶液呈凝膠狀，真空過濾困難。這是由于，濃硫酸具有強氧化性，硼泥中鎂易被活化，可加快鎂離子的浸出率，但同時過量的H+溶出硼泥中的SiO2，SiO2以溶膠的形式存在，影響后序的過濾工序。在實驗考察范圍內(nèi)，硫酸的稀釋比以1∶2為宜。

圖2 不同酸濃度下鎂浸出率隨時間的變化

2.3 浸出溫度對鎂浸出率的影響

取硼泥粒徑為 62～77 μm、硫酸稀釋比為 1∶2、攪拌速度為25 r/min，考察浸出溫度對鎂浸出率影響，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，60℃時鎂浸出率最大，70℃時反而下降且與50℃相當(dāng)，50℃以下浸出率依次降低。這是由于，酸解產(chǎn)生的硫酸鎂濃度較高，接近飽和溶液，硫酸鎂在69℃時溶解度最大，如果反應(yīng)溫度過低，產(chǎn)生的硫酸鎂會結(jié)晶析出。實驗發(fā)現(xiàn)，酸解硼泥分離出來的硅渣中有柱狀晶體出現(xiàn)，導(dǎo)致鎂浸出率降低。因此酸解硼泥最佳溫度區(qū)間為50～70℃，在實驗條件下選擇60℃為最佳浸出溫度。

圖3 不同溫度條件下鎂浸出率隨時間的變化

3 浸出動力學(xué)分析及結(jié)果

3.1 浸出動力學(xué)分析

硼泥中鎂離子礦物組成為堿式碳酸鎂和鎂橄欖石。酸浸硼泥中鎂可以用下面方程式表示：

礦物浸出過程是相接觸面反應(yīng)，通?？刹捎靡患壊豢赡娣磻?yīng)描述。在浸出過程中可能會有產(chǎn)物層覆蓋于礦物表面，產(chǎn)生的礦物層對擴散會有影響，伴隨著反應(yīng)過程擴散因素也會對反應(yīng)物有一定的影響。一般礦物浸取過程可能是表面反應(yīng)控制、擴散控制或二者兼而有之［10］。硫酸浸出硼泥中鎂離子，如果酸浸過程是表面反應(yīng)控制，并且不存在產(chǎn)物層對擴散的影響，酸浸過程可以用方程式（1）表示［11］。

式中：k 為反應(yīng)速率常數(shù)，m/s-1；t為反應(yīng)時間，s。 若浸出過程生成固體產(chǎn)物層，而且它對浸出劑的擴散阻力大于化學(xué)反應(yīng)速率，則浸出過程受浸出劑通過固膜擴散控制，酸浸過程用方程（2）表示［12］。

為了確定硼泥浸出過程動力學(xué)控制步驟，實驗將酸浸時間為 20～100 min、粒徑為 62～77 μm、硫酸稀釋比為 1∶3 條件下不同溫度（35、50、60 ℃）鎂離子浸出數(shù)據(jù)代入控制步驟動力學(xué)表達式進行擬合，擬合結(jié)果見圖4、圖5。由圖4、圖5可以看出，不同溫度下線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.90，由此可以得出粒徑在62～77 μm時，硫酸浸出硼泥由表面反應(yīng)控制和固膜擴散控制共同作用。

3.2 活化能計算

分析圖4及圖5，在不同酸解溫度下，固膜擴散控制擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于表面反應(yīng)控制線性相關(guān)系數(shù)，活化能計算采用固膜擴散機理。根據(jù)Arrhenius方程：

式中：A 為頻率因子，s-1；Ea為活化能，J/mol；R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T 為絕對溫度，K。以 ln k 對1/T作圖，結(jié)果見圖6。由圖6中l(wèi)n k～1/T直線斜率計算可得酸浸過程活化能為14 kJ/mol。

圖6 ln k～1/T的關(guān)系圖

4 結(jié)論

對硫酸浸出硼泥中鎂離子工藝條件進行了研究，考察了硼泥顆粒粒徑、硫酸稀釋比、酸浸溫度對浸出率的影響。結(jié)果表明，在酸浸溫度為60℃、硼泥顆粒粒度為 62～77 μm、硫酸稀釋比為 1∶2、酸浸時間為100 min條件下，鎂浸出率最大為64.61%。對60、50、35℃下的鎂浸出率與酸浸時間的關(guān)系用動力學(xué)分析，酸浸硼泥鎂離子過程由表面反應(yīng)控制和固膜擴散控制共同作用，對固膜擴散機理方程1-（2/3）w-（1-w）2/3=kt進行擬合，應(yīng)用 Arrhenius方程得到該過程的活化能Ea為14 kJ/mol。

［1］聶立武，韓古月，周大偉，等.硼泥陶粒纖維混凝土外墻板的研制［J］.新型建筑材料，2008（8）：33-35.

［2］聶新衛(wèi)，馬希晨，徐同寬，等.泥-改性淀粉絮凝劑處理印染廢水的實驗研究［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2005，24（1）：39-41.

［3］聶立武，韓古月，周大偉.硼泥耐火陶粒的研制［J］.新型建筑材料，2009，36（7）：18-20.

［4］史培陽，張大勇，王媛媛，等.硼泥制備微晶玻璃的晶化行為［J］.東北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，28（12）：1721-1724.

［5］于德利，李旭，沙莉，等.利用硼泥制備鎂橄欖石質(zhì)多孔陶瓷［J］.陶瓷，2009（3）：40-44.

［6］張世鑫.硼泥在PVC材料中應(yīng)用的可行性研究［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2011（22）：27.

［7］李治濤.利用硼泥生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂的工業(yè)化研究［J］.遼寧化工，2001，30（7）：307-309.

［8］王嵐，呂佳誠，周志潔，等.用硼泥制備大尺寸氧化鎂單晶及其性能研究［J］.硅酸鹽通報，2002，21（6）：80-82.

［9］高佳令，張新范，常錫來，等.一種從硼泥中提取輕質(zhì)碳酸鎂的方法：中國， 1100384［P］.1995-03-22.

［10］張建樹，張榮，畢繼誠.CO2礦化反應(yīng)基礎(chǔ)研究Ⅰ.鎂橄欖石和蛇紋石鹽酸浸出動力學(xué)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2011，39（9）：706-711.

［11］Martínez-Luévanos A，Rodríguez-Delgado M G，Uribe-Salas A，et al.Leaching kinetics of iron from low grade kaolin by oxalic acid solutions［J］.Applied Clay Science，2011（51）：473-477.

［12］Shon H Y，Wadsworth M E.Rate processes of extractive metallurgy［M］.New York：Plenum Press，1986：472.