童孟良

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲 412004）

納米超細(xì)碳酸鈣是20世紀(jì)80年代后發(fā)展起來(lái)的一種新型超細(xì)固體材料，因其質(zhì)優(yōu)價(jià)廉更是人們重視的對(duì)象，它是現(xiàn)代化工業(yè)中不可多得的新型材料。近年來(lái)［1］，隨著碳酸鈣的超細(xì)化、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化及表面改性技術(shù)的發(fā)展，極大地提高了它的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)不同形態(tài)的納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，已成為許多發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。筆者以白云石為原料，通過(guò)二次碳化法制備了碳酸鈣納米棒，并對(duì)合成碳酸鈣納米棒的條件進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：硫酸鈉（分析純），二氧化碳（工業(yè)級(jí)），聚乙二醇（分析純），聚乙烯醇（分析純）。

儀器：GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；RISE-2008型激光粒度分析儀；SX2-5-12型馬弗爐；DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；Y-2000型X射線衍射儀；JSM-5600型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

工藝流程：白云石煅燒→消化→一次碳化→抽濾干燥［濾出 Mg（HCO3）2溶液］→二次碳化→抽濾干燥→CaCO3納米棒。實(shí)驗(yàn)方法：將一定量白云石（MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.49%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.71%）粉末放入馬弗爐中在900℃煅燒3 h，冷卻至室溫。取一定量煅燒后的樣品與去離子水按質(zhì)量比為1∶10配成 Ca（OH）2乳液。 為避免水中 CO2和 Mg（OH）2反應(yīng)生成MgCO3，需要用煮沸過(guò)的去離子水。然后用恒溫雙向磁力攪拌器在80℃邊攪拌邊加熱，時(shí)間為1 h。向消化乳液中通人CO2氣體，并且邊攪拌邊加熱，時(shí)間為1 h，溫度控制在60℃。抽濾、洗滌、干燥，得到一次碳化濾餅。為防止Ca（OH）2與CO2反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程應(yīng)控制pH在7.0～8.0。將一次碳化所得濾餅用去離子水配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液，將其在不同溫度的冰水浴中攪拌并且通入CO2。在通入CO2之前先加入晶形控制劑Na2SO4，臨近終點(diǎn)時(shí)加入分散劑。在同一溫度同一Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下加入不同量的晶形控制劑，記錄整個(gè)反應(yīng)過(guò)程pH，至料漿pH達(dá)6.0～7.0時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。抽濾、洗滌、干燥（110℃）、粉碎即得碳酸鈣納米棒。

1.2.2 碳酸鈣納米棒表征

用掃描電鏡觀察樣品的顆粒大小和形貌。用X射線衍射儀對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用激光粒度分析儀測(cè)量樣品的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣納米棒表征

圖1為最佳碳化條件所得納米碳酸鈣樣品SEM照片。最佳碳化條件：晶型控制劑用量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，碳化溫度為20℃，分散劑采用聚乙烯醇。由圖1可以看出，加入晶型控制劑可以獲得碳酸鈣納米棒。由此可見(jiàn)，晶型控制劑硫酸鈉作為添加劑加入反應(yīng)液后，對(duì)粒子的形狀起到控制作用。這是由于SO42-具有強(qiáng)的吸附作用，使生成的碳酸鈣分子選擇性地吸收在晶粒上界面能較高的部位，最終形成具有一定形狀的碳酸鈣粒子。由圖1還可以看出，在晶型控制劑用量為2%時(shí)，所得產(chǎn)物直徑最小約十幾納米，最大約幾百納米，平均直徑約150 nm，平均長(zhǎng)徑比為6～8。

圖2為最佳碳化條件所得納米碳酸鈣樣品XRD譜圖。由圖2看出，樣品XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖05-0586基本一致，可以確定制備的樣品為碳酸鈣，并且為方解石晶型。采用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸為70 nm。

2.2 各因素對(duì)納米碳酸鈣粒徑的影響

圖3為晶型控制劑用量（a）、Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（b）、二次碳化溫度（c）、分散劑種類（d）對(duì)產(chǎn)物平均粒徑的影響。固定二次碳化條件：晶型控制劑用量為2%，Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，碳化溫度為 20℃，分散劑采用聚乙烯醇。在對(duì)其中一個(gè)因素進(jìn)行條件試驗(yàn)時(shí)，固定其他3個(gè)因素的條件不變。

由圖3a看出，晶型控制劑用量在2%時(shí)粒徑最小，因此選擇晶型控制劑用量為2%。

在其他操作條件不變的情況下，增加Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于增加反應(yīng)過(guò)程中Ca（OH）2對(duì)CO2的過(guò)量程度，這有利于CO2的完全反應(yīng)，形成更高的過(guò)飽和度，加速CaCO3的成核和生長(zhǎng)。由圖3b得出，適宜的Ca（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為6%。

由圖3c看出，溫度較低時(shí)產(chǎn)物的粒徑較小。這是由于，Ca（OH）2和CO2的溶解度都隨著溫度的降低而增加，溫度越低溶液中Ca2+和CO32-的濃度越高，反應(yīng)瞬間形成的晶核就越多，碳酸鈣的成核速率大于生長(zhǎng)速率，因此生成的顆粒粒度較小。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，由于不能滿足晶核形成的動(dòng)力學(xué)條件，導(dǎo)致碳酸鈣晶核的形成速率下降，而晶體的增長(zhǎng)速度相對(duì)增大。碳化反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，溫度降低有利于控制碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。但是，較低的溫度可能有利于雜質(zhì)的析出，使產(chǎn)物的純度下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，適宜的二次碳化溫度應(yīng)為20℃。

在碳化臨近終點(diǎn)時(shí)加入分散劑，使顆粒間不易形成液相橋和固相橋，可以獲得疏松而無(wú)硬團(tuán)聚、粒徑小、比表面積大的納米棒。但分散劑的種類對(duì)分散效果影響很大，實(shí)驗(yàn)考察了5種分散劑（聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、Tween-40、Tween-80）對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響。由圖4d看出，聚乙烯醇的分散效果最好。

3 結(jié)論

以白云石為原料，在二次碳化溫度為20℃、氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%條件下，加入2%的晶型控制劑并加入聚乙烯醇分散劑，可以制得平均直徑約150 nm、平均長(zhǎng)度約1 μm、平均長(zhǎng)徑比為6～8的碳酸鈣納米棒。

［1］胡慶福.納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：258-275.