曹語晴，李 軍，羅建洪，楊兆鵬

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065）

目前，中國普遍采用硫酸法濕法磷酸工藝生產(chǎn)磷肥產(chǎn)品，該工藝有2個(gè)弊端：一是中國硫資源短缺；二是每生產(chǎn)1 t磷酸就要副產(chǎn)4.5～5.5 t磷石膏［1］，磷石膏占地堆存帶來環(huán)境污染。這些都嚴(yán)重制約了磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展。目前，中國硝酸產(chǎn)量十分充裕，相比硫酸法制備磷肥，硝酸法制備磷肥主要優(yōu)點(diǎn)是既利用了硝酸的化學(xué)能將磷礦分解轉(zhuǎn)化為可溶性的P2O5，又將硝酸根作為養(yǎng)分留在肥料中，硝酸得到雙重利用。硝酸法制備磷肥關(guān)鍵的一步是鈣與磷酸的分離，而分離的關(guān)鍵又在于四水硝酸鈣的結(jié)晶。M.R.Chen等［2］雖然研究過四水硝酸鈣在Ca（NO3）2-H2O 和 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O 體系中的成核速率、生長速率之間的關(guān)系，但并沒有研究在實(shí)際體系即硝酸酸解磷礦后所得酸解液中的結(jié)晶成核、生長速率之間的關(guān)系，也沒有考察不同攪拌速率對(duì)四水硝酸鈣結(jié)晶過程的影響。而實(shí)際體系中存在很多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)影響四水硝酸鈣的成核速率和生長速率。這方面的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，相關(guān)研究亦沒有受到太多關(guān)注。

在實(shí)驗(yàn)室中，MSMPR結(jié)晶器常用于結(jié)晶成核及生長動(dòng)力學(xué)研究［3］，其優(yōu)點(diǎn)在于可以在完全相同的條件下同時(shí)測得特定物系成核及生長動(dòng)力學(xué)參數(shù)。因此，筆者采用MSMPR結(jié)晶器研究四水硝酸鈣在酸解液中結(jié)晶過程的生長和成核速率，同時(shí)利用半經(jīng)驗(yàn)公式建立了成核速率和生長速率之間關(guān)系式，研究結(jié)果對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 MSMPR結(jié)晶器數(shù)學(xué)模型的建立

實(shí)驗(yàn)在穩(wěn)定操作及清液進(jìn)料下進(jìn)行，符合由A.D.Randolph等［4］提出的粒數(shù)平衡方程條件。ΔL定律［5］數(shù)學(xué)表達(dá)式：

在MSMPR結(jié)晶器中當(dāng)物系的晶體生長過程與粒度無關(guān)時(shí)，式（1）可簡化為：

將（2）式移項(xiàng)并積分可得

式（3）把晶體的粒度分布與結(jié)晶的生長速率G以及晶核粒數(shù)密度n0聯(lián)系起來，只要測出結(jié)晶器中晶體的粒度分布，就可以計(jì)算出生長速率和晶核粒度，并可以利用下式計(jì)算出成核速率：

晶體的成核速率和生長速率為過飽和度ΔC的函數(shù)，分別為：

晶核成核速率與過飽和度之間的關(guān)系系數(shù)kb與過飽和溶液懸浮密度之間的關(guān)系被定義為：

由（5）（6）（7）式代入（4）式可以得到

攪拌速率對(duì)結(jié)晶過程也有明顯影響，轉(zhuǎn)速過大會(huì)出現(xiàn)大量的二次晶核使晶體粒度變小，轉(zhuǎn)速過小會(huì)導(dǎo)致料漿懸浮不均，故應(yīng)在保持結(jié)晶料漿良好懸浮的前提下盡可能選取較低的攪拌速率。因此，在式（8）的基礎(chǔ)上，保持其他操作參數(shù)不變，改變攪拌速率，可進(jìn)一步求得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程式：

2 模型的驗(yàn)證與結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料：磷礦［粒徑≤0.5 mm顆粒占90%，化學(xué)組成 ：w（P2O5） ＝29.23% 、w （CaO）＝37.05%、w（MgO）＝0.36%、w（Fe2O3）＝0.47%、w（Al2O3）＝0.7%5、w（F）＝2%、w（酸不溶物）＝18%］；硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 65%）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：HC-2010型超級(jí)恒溫槽；MSMPR結(jié)晶器；JJ3000型電子稱；DZF-6020型真空干燥箱；S312型變頻調(diào)速電動(dòng)攪拌器；DZKW－4電子恒溫水浴鍋；0.3～1.5 mm標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

按照硝酸分解磷礦的最佳工藝條件（反應(yīng)溫度為50℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，反應(yīng)時(shí)間為30 min，礦粉粒度為 0.5 mm，攪拌速率為 400 r/min）［6］分解磷礦。準(zhǔn)確稱取一定量磷礦粉，按比例稱量反應(yīng)所需硝酸置于超級(jí)恒溫水浴鍋中預(yù)熱。開啟攪拌裝置，緩慢加入稱量好的磷礦粉，反應(yīng)至規(guī)定的時(shí)間迅速過濾。取足量的酸解液（酸解液化學(xué)組成：w（P2O5）＝10.35%、w（CaO）＝10.03%、w（MgO）＝0.13%、w（Fe2O3）＝0.17%、w（Al2O3）＝0.27%5、w（F）＝0.85%、w（NO3-）＝47.69%）置于MSMPR結(jié)晶器中，開啟超級(jí)恒溫槽維持晶漿溫度在19℃，開啟電子恒溫水浴鍋使滅晶槽和儲(chǔ)液罐里的添加液溫度維持在30℃，用8倍停留時(shí)間使晶體粒度達(dá)到穩(wěn)定，取10 mL晶漿抽濾、洗滌、烘干，稱晶體質(zhì)量得到晶體懸浮密度。將剩余的晶漿迅速抽濾得到的晶體經(jīng)洗滌置于真空干燥箱中 （30℃）烘干?？紤]到四水硝酸鈣易吸潮且部分溶于一些有機(jī)溶液，例如丙酮、乙醇、乙酸，所以實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)［2］采用非極性液體1，1，2-三氟三氯乙烷洗去晶體上殘留的母液。由標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩得的粒數(shù)密度由下式計(jì)算出［7］：

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

表1為攪拌速率為400 r/min、不同停留時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可以看出，隨著停留時(shí)間增加晶體生長速率減小。這是因?yàn)?，停留時(shí)間越長過飽和度越低，溶液過飽和度下降，晶體生長速率也將變小。適宜的停留時(shí)間為45 min左右，在此停留時(shí)間下晶體成核速率較小，對(duì)結(jié)晶有利，晶體平均粒徑也較大。

表1 實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

以60 min停留時(shí)間實(shí)驗(yàn)為例，將表1中l(wèi)n n對(duì)L作圖得圖1，其他幾組所得圖形類同于圖1。由顯微鏡拍得的晶體照片可以看出晶體未出現(xiàn)聚結(jié)與破碎現(xiàn)象（見圖2）。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)回歸可得公式（6）和經(jīng)驗(yàn)式（9）中各動(dòng)力學(xué)常數(shù)，結(jié)果為：

表2是在停留時(shí)間為45 min、不同攪拌速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表2可以得到，隨著攪拌速率的增加，晶體成核速率增加，而平均粒徑一直在減小。在攪拌速率為450 r/min時(shí)，晶體懸浮密度及成核速率最大，平均粒徑最小。這表明，轉(zhuǎn)速很高時(shí)細(xì)小的二次成核數(shù)量增大，對(duì)結(jié)晶不利。結(jié)合式（13），對(duì)表2數(shù)據(jù)作線性回歸，可進(jìn)一步求得G與△C以及 B0與 G、MT、np的關(guān)系：

表2 不同攪拌速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（τ=45 min）

在第二組實(shí)驗(yàn)中，以停留時(shí)間為45 min、攪拌速率為450 r/min實(shí)驗(yàn)為例，所得晶體未出現(xiàn)聚結(jié)與破碎現(xiàn)象，見圖3。

由式（12）和式（14）可知，實(shí)際體系中硝酸鈣的成核速率B0隨MT的提高而增大，兩式中懸浮密度指數(shù)j分別為1.0563、1.0371，這表明高的懸浮密度會(huì)增加晶核的生成。其原因是，隨著晶體懸浮密度的增加，增加了晶體的碰撞頻率，而且由于硝酸鈣晶體的粒度比較大（一般為幾百微米），使得晶體與結(jié)晶器之間、晶體與晶體之間以及晶體與槳葉之間的碰撞能量和幾率都比較大，故較高的晶體懸浮密度會(huì)增加晶核的生成，所以工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡量保持較低的晶體懸浮密度。

由式 （14）可知攪拌速率的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)h為0.6066，說明實(shí)際體系中，攪拌速率對(duì)硝酸鈣晶體成核速率的影響雖不太明顯，但還是會(huì)增加晶核的生成，對(duì)結(jié)晶不利，所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)在保持結(jié)晶料漿良好懸浮的前提下盡可能選取較低的攪拌速率。

從圖1可以看出，大部分L范圍內(nèi)ln n與L之間存在直線關(guān)系，說明實(shí)際體系中四水硝酸鈣結(jié)晶的生長速率與晶粒的初始粒度無關(guān)，四水硝酸鈣的結(jié)晶過程基本滿足ΔL定律。在個(gè)別粒數(shù)密度n與粒度L的關(guān)系圖中，相對(duì)誤差偏離擬合直線較大，這可能是實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生的誤差。如取樣、晶體抽濾或干燥形成的少量晶簇會(huì)造成分析上的誤差，不能真正反映出晶體生長的真實(shí)情況。

兩式中四水硝酸鈣的成核速率總是很大，數(shù)量級(jí)為109，而式中生長速率又是過飽和度ΔC的函數(shù)，所以即便是在一定的過飽和度、較低的懸浮密度下，成核速率也是很大，在結(jié)晶過程中不可避免地存在細(xì)晶。而實(shí)際體系下的（12）式中，四水硝酸鈣成核速率數(shù)量級(jí)為104，可知即便是在過飽和度一定、懸浮密度較大的情況下，成核速率也不會(huì)太大，所以實(shí)際體系中存在的細(xì)晶不是很多。實(shí)際體系中考慮攪拌速率因素后得到的（14）式中的成核速率數(shù)量級(jí)為103，可知存在的細(xì)晶亦不會(huì)很多。對(duì)比 （16）（12）（14）式，懸浮密度的成核指數(shù) j分別為1.15、1.0563、1.0371，相差不大，說明在 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O體系和實(shí)際體系中懸浮密度對(duì)成核速率的影響差別不大。

3 結(jié)論

1）在實(shí)際體系中，實(shí)驗(yàn)所得四水硝酸鈣晶體未出現(xiàn)聚結(jié)與破碎現(xiàn)象。2）實(shí)際體系在19℃、攪拌速率為400 r/min、不同停留時(shí)間下四水硝酸鈣晶體生長速率與過飽和度以及成核速率與晶體生長速率、懸浮密度關(guān)聯(lián)式分別為：G=2.3618△C1.5485，B0=5.2098×。 3）實(shí)際體系在 19℃、停留時(shí)間45 min、不同攪拌速率下四水硝酸鈣晶體生長速率與過飽和度以及成核速率與晶體生長速率、懸浮密度、攪拌速率關(guān)聯(lián)式分別為：G=4.1736△C0.0671，B0=1.7325×。 4）在 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O體系和實(shí)際體系中懸浮密度對(duì)成核速率的影響差別不大。5）實(shí)際體系中，攪拌速率對(duì)四水硝酸鈣晶體成核速率的影響雖不太明顯，但還是會(huì)增加晶核的生成，對(duì)結(jié)晶不利，應(yīng)在保持結(jié)晶料漿良好懸浮的前提下盡可能選取較低的攪拌速率。

符號(hào)說明：n0為晶核數(shù)密度（1013#/m4）；n 為粒數(shù)密度（1013#/m4）；G 為晶體線性生長速率（μm/min）；t為時(shí)間（min）；τ為晶體的平均停留時(shí)間（min）；L為晶體粒徑（μm）；B0為成核速率［108#/（m3·min）］；N0為晶核數(shù)目 （108#/m3）；MT為懸浮密度（kg/m3）；△C為過飽和度（105kg/m3）；np為攪拌速率（r/min）； L為晶體平均粒徑（μm）；kν為四水硝酸鈣晶體形狀因子；ρ為四水硝酸鈣晶體的密度（kg/m3）；Vs為樣品體積（m3）；W為晶體總質(zhì)量（kg）； ΔL 為Li+1與 Li之差（m）；p、m、j、i、h 為經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)指數(shù)； kb、k′b、k1、k2均為成核速率常數(shù)；kg為生長速率常數(shù)。

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