方 進(jìn)，李 菊，陳 銘，顧春光，黃德明，張凌云，任光耀，李青青

(1.貴州芭田生態(tài)工程有限公司 貴州甕安 550400； 2.桐梓縣復(fù)興中學(xué) 貴州桐梓 563209)

0 前言

在冷凍法硝酸磷肥[1]生產(chǎn)工藝中，副產(chǎn)的四水硝酸鈣結(jié)晶[2]一般采用先與碳酸銨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硝酸銨，然后加入至中和料漿中以改善流動(dòng)性，或者是用于生產(chǎn)硝酸銨鈣[3]，其典型產(chǎn)品含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.5%、20.5%、23.0%和26.0%。貴州芭田生態(tài)工程有限公司釆用蒸汽先將四水硝酸鈣結(jié)晶熔融，然后用氨和石灰中和游離酸，再經(jīng)壓濾分離固體沉渣后濃縮，最后在流化床造粒制得N-P2O5-K2O為15.5-0.0-0.0的粒狀硝酸銨鈣產(chǎn)品。

硝酸銨鈣[4]是一種具有良好物理化學(xué)特性的產(chǎn)品，其易溶于水，是一種含速效氮和水溶性鈣的新型高效氮肥，養(yǎng)分比硝酸銨、硝酸鈣更加全面，可直接被作物吸收利用。硝酸銨鈣屬于生理堿性肥料，對(duì)酸性土壤有改良作用，施入土壤后非但不會(huì)引起土壤板結(jié)，反而可使土壤變得疏松。硝酸銨鈣亦可用于堿性土壤，特別適用于大棚作物，其硝態(tài)氮可避免常規(guī)復(fù)合肥產(chǎn)生的“氨”害。此外，硝酸銨鈣能降低活性鋁的濃度，減少活性磷的固定，且可提供水溶性鈣，可增強(qiáng)植物對(duì)病害的抵抗力。硝酸銨鈣用于經(jīng)濟(jì)作物、花卉、水果、蔬菜等生產(chǎn)時(shí)，可延長(zhǎng)花期，促使根、莖、葉正常生長(zhǎng)，保證果實(shí)顏色鮮艷，提高果實(shí)糖分含量。在歐洲的一些國(guó)家，硝酸銨鈣的消費(fèi)量已占整個(gè)硝酸銨類(lèi)肥料消費(fèi)總量的60%。

隨著農(nóng)用硝酸銨停止生產(chǎn)和銷(xiāo)售，硝酸銨鈣作為硝酸銨改性升級(jí)的重要產(chǎn)品開(kāi)始受到重視，在國(guó)內(nèi)氮肥中所占比例越來(lái)越大，目前產(chǎn)能己達(dá)1 500 kt/a，產(chǎn)品已出口至歐美和東南亞等國(guó)家。但硝酸銨鈣易吸潮板結(jié)，為避免其結(jié)塊，需用包裹油等涂覆，故成本較高。此外，硝酸銨鈣系列產(chǎn)品含氮量較低(含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%～26%)，單位養(yǎng)分價(jià)格高(1 kg氮養(yǎng)分的價(jià)格≥7元)，鈣含量(其中N-P2O5-K2O為15.5-0.0-0.0產(chǎn)品含鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%)遠(yuǎn)高于農(nóng)作物的需求，因此市場(chǎng)擴(kuò)展[5-6]受到一定限制。

1 尿素硝酸鈣的性質(zhì)

尿素硝酸鈣[5]的分子式為Ca(NO3)2·4CO(NH2)2，系1分子的硝酸鈣與4分子的尿素形成的復(fù)鹽，可通過(guò)將無(wú)水硝酸鈣加入尿素熔體中制取。尿素硝酸鈣為六棱柱狀晶體，分子量為404，含氮和鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.65%(其中含硝態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.93%，占總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右)和9.90%，水溶液呈中性。

尿素硝酸鈣是硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮的集合體，其中硝態(tài)氮能夠快速被作物吸收利用，同時(shí)促進(jìn)鉀、鈣、鎂等陽(yáng)離子營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，迅速激發(fā)作物生長(zhǎng)活力，促使作物葉片增厚、色澤鮮亮、長(zhǎng)勢(shì)良好；酰胺態(tài)氮經(jīng)過(guò)土壤中脲酶的作用，水解成碳酸銨或碳酸氫銨，再供作物吸收利用，產(chǎn)品肥效自然延長(zhǎng)，吸收利用率高于普通氮肥。尿素硝酸鈣還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～9%的水溶性鈣，可為作物迅速補(bǔ)充鈣元素，有助于提高果實(shí)細(xì)胞壁的強(qiáng)度，促進(jìn)色素合成和轉(zhuǎn)運(yùn)，保證果色正常，不出現(xiàn)裂果，提高果實(shí)糖分和維生素C含量，增強(qiáng)作物綜合抗性，改善作物品質(zhì)，提高作物產(chǎn)量，廣泛適用于甜菜、果樹(shù)、蔬菜、瓜類(lèi)等多種作物；此外，鈣與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合，可以作為土壤黏粒的黏結(jié)劑，使土壤形成穩(wěn)定的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，有助于提高土壤在保肥、保水、通氣、透水等方面的性能。

尿素硝酸鈣適用于大田作物、大棚作物以及水果、蔬菜、花卉等經(jīng)濟(jì)作物，可用作底肥、追肥，適于撒施、沖施、滴灌、葉面噴施等多種施用方式。

尿素硝酸鈣物理性質(zhì)較好，可釆用熔體造粒，產(chǎn)品基本不吸潮，因此不易板結(jié)。尿素硝酸鈣可以含有結(jié)晶水，也可形成6分子或8分子尿素復(fù)鹽，幾種尿素硝酸鈣組成如表1所示。

表1 幾種尿素硝酸鈣組成

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 工藝原理

首先用石灰乳中和冷凍法硝酸磷肥副產(chǎn)的四水硝酸鈣結(jié)晶帶入的游離酸：

Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O

Ca(OH)2+H3PO4→CaHPO4·2H2O

然后，壓濾分離生成的沉淀物，將料液濃縮至含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%～20%后送至合成槽，將尿素熔體按比例加入合成槽中攪拌反應(yīng)：

Ca(NO3)2+2H2O+4CO(NH2)2→Ca(NO3)2·4CO(NH2)2·2H2O

反應(yīng)溫度和停留時(shí)間分別控制在125～165 ℃和0.25～0.50 h，得到的二水尿素硝酸鈣送至冷卻輥或流化冷卻機(jī)進(jìn)行固化，再經(jīng)粉碎得到粉狀二水尿素硝酸鈣。

若將無(wú)水硝酸鈣加入尿素熔體中，則可制取無(wú)水尿素硝酸鈣：

Ca(NO3)2+4CO(NH2)2→Ca(NO3)2·

4CO(NH2)2

2.2 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料：硝酸鈣結(jié)晶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%)、氫氧化鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85%)、尿素、硝酸鉀、白鉀等。

試驗(yàn)儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子恒速攪拌器、電爐、電子天平、燒杯、油冷造粒設(shè)備(包括Φ800 mm×1 200 mm熔融槽、Φ220 mm×200 mm造粒機(jī)、SS800離心機(jī)、2～4 mm標(biāo)準(zhǔn)篩)、2XZ-4型真空泵等。

2.3 試驗(yàn)流程

2.3.1 工藝流程

圖1 尿素硝酸鈣及氮鉀系列復(fù)合肥工藝流程示意

如圖1所示，粗硝酸鈣溶液用石灰(或石灰乳)中和后，通過(guò)壓濾分離生成的沉淀物，得到的硝酸鈣料漿濃縮至含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約18%，然后將濃縮的硝酸鈣料漿加入合成槽1，與來(lái)自熔化槽的尿素熔體攪拌反應(yīng)生成尿素硝酸鈣復(fù)鹽，合成槽1排出的尿素硝酸鈣復(fù)鹽經(jīng)冷卻固化后粉碎即可得到二水尿素硝酸鈣。

如圖1所示，無(wú)水尿素硝酸鈣是在二水尿素硝酸鈣生產(chǎn)工藝流程的基礎(chǔ)上，將濃縮的硝酸鈣料漿送噴霧干燥裝置進(jìn)一步除去水分得到無(wú)水硝酸鈣，然后加入合成槽2，與來(lái)自熔化槽的尿素熔體攪拌反應(yīng)生成尿素硝酸鈣復(fù)鹽，合成槽2排出的尿素硝酸鈣復(fù)鹽經(jīng)冷卻固化后粉碎即可得到粉狀無(wú)水尿素硝酸鈣。若將無(wú)水尿素硝酸鈣熔體直接造粒即可生產(chǎn)粒狀無(wú)水尿素硝酸鈣，也可在無(wú)水尿素硝酸鈣熔體中加入鉀肥(氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀)生產(chǎn)氮鉀系列復(fù)合肥。

2.3.2 試驗(yàn)過(guò)程

(1)中和凈化

試驗(yàn)以冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)裝置冷凍結(jié)晶工段副產(chǎn)的四水硝酸鈣結(jié)晶為原料。稱(chēng)取800 g硝酸鈣結(jié)晶于1 000 mL燒杯中，加入150 g水配制成硝酸鈣溶液，加熱，在不斷攪拌條件下緩慢加入石灰乳至pH為6～7，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別控制在約85 ℃和1 h；然后壓濾，得到的濾餅用300 g水洗滌，得到的濾液即為較純的硝酸鈣溶液，洗液返回中和凈化槽；濾液經(jīng)濃縮、干燥，得到無(wú)水硝酸鈣、一水硝酸鈣和二水硝酸鈣產(chǎn)品。

(2)合成制備尿素硝酸鈣產(chǎn)品

①將240 g尿素熔化，然后加入200 g二水硝酸鈣合成，再經(jīng)冷卻、固化，即得二水尿素硝酸鈣產(chǎn)品。

②將240 g尿素熔化，然后加入182 g一水硝酸鈣合成，再經(jīng)冷卻、固化，即得一水尿素硝酸鈣產(chǎn)品。

③將240 g尿素熔化，然后加入164 g無(wú)水硝酸鈣合成，再經(jīng)冷卻、固化，即得無(wú)水尿素硝酸鈣產(chǎn)品。

(3)合成制備含鉀尿素硝酸鈣產(chǎn)品

將尿素熔化，加入一水硝酸鈣制備尿素硝酸鈣產(chǎn)品，然后緩慢加入氯化鉀或硝酸鉀，再通過(guò)油冷造粒即得含鉀尿素硝酸鈣產(chǎn)品。含鉀尿素硝酸鈣試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示，試驗(yàn)流程示意如圖2所示。

表2 含鉀尿素硝酸鈣試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 含鉀尿素硝酸鈣試驗(yàn)流程示意

2.4 樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)制備的尿素硝酸鈣和含鉀尿素硝酸鈣產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如表3和表4所示。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)尿素硝酸鈣系列產(chǎn)品含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于31%，其中含硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%～7%和27%～33%，同時(shí)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～9%的水溶性鈣，以單位養(yǎng)分計(jì)的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于硝酸銨鈣，且較低的售價(jià)易為市場(chǎng)所接受。因此，尿素硝酸鈣作為一種新型、高效、環(huán)保的水溶性速效氮肥極具推廣和應(yīng)用價(jià)值。

表3 尿素硝酸鈣產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

表4 含鉀尿素硝酸鈣檢測(cè)結(jié)果

(2)尿素硝酸鈣物理性質(zhì)較好，可釆用高塔、轉(zhuǎn)鼓流化床、鋼帶、噴漿等工藝技術(shù)造粒，產(chǎn)品基本不吸潮，因此不易板結(jié)。經(jīng)測(cè)定，無(wú)水尿素硝酸鈣產(chǎn)品強(qiáng)度高達(dá)24.82 N/顆，一水尿素硝酸鈣產(chǎn)品強(qiáng)度為9.33 N/顆。

(3)尿素硝酸鈣產(chǎn)品的規(guī)格一般為32-0-0-9(Ca)、33-0-0-9(Ca)和38-0-0-6(Ca)，含鉀尿素硝酸鈣產(chǎn)品規(guī)格一般為25-0-12-8(Ca)、21-0-23-5(Ca)和25-0-20-5(Ca)。

(4)尿素硝酸鈣速溶無(wú)渣，是植物補(bǔ)鈣的良好選擇，安全性能好，易儲(chǔ)藏和搬運(yùn)，養(yǎng)分利用率高。