魏釗薿，陳書芳，林 誠

（福州大學化學工程與技術(shù)研究所，福建 福州 350108）

研究開發(fā)

超聲制備鋯基柱撐膨潤土及其MTO催化性能

魏釗薿，陳書芳，林 誠

（福州大學化學工程與技術(shù)研究所，福建 福州 350108）

在超聲波作用下，以鈉基膨潤土為原料、ZrOCl2?8H2O為鋯源，制備了鋯基柱撐膨潤土（Zr-PILM）。結(jié)合XRD、BET、FTIR、SEM、吡啶吸附IR光譜等技術(shù)對柱撐膨潤土進行表征，結(jié)果表明：Zr-PILM顆粒保留了較完整的層狀和片狀結(jié)構(gòu)，層間距和比表面積增加。Zr-PILM的B酸和L酸總量都減少，形成了適宜催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的酸位點。超聲法制備Zr-PILM用于甲醇制烯烴催化反應(yīng)，在體積空速1.2 h－1、反應(yīng)溫度360 ℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率達94.4%，低碳烯烴總選擇性達到73.9%。

鋯基柱撐膨潤土；超聲；甲醇制低碳烯烴；催化性能；表征

膨潤土是一種以蒙脫石為主的含水黏土礦。蒙脫石晶體是由兩層硅氧四面體晶片中間夾一層鋁氧八面體晶片組成，屬2∶1型層狀硅鋁酸鹽礦物。金屬鹽水解形成的羥基金屬聚合物以陽離子方式插入天然蒙脫石層間，再經(jīng)焙燒脫去聚合羥基陽離子的羥基和水分子，生成的金屬氧化物垂直聯(lián)結(jié)并撐開兩個相鄰2∶1層，即形成層柱結(jié)構(gòu)的柱撐蒙脫石[1-3]。以鋯鹽作為前體制備的鋯基柱撐膨潤土（Zr-PILM）具有多種優(yōu)良的物理化學特性，可滿足吸附劑、催化劑、催化劑載體等多方面的應(yīng)用。目前國內(nèi)對Zr-PILM應(yīng)用于環(huán)境吸附的研究[4]較為深入，對催化反應(yīng)方面研究報道比較少。鐘丁通等[5]采用傳統(tǒng)的水熱法制備Zr-PILM應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴（methanol-to-olefins，簡稱 MTO ）催化反應(yīng)取得初步進展。超聲波的聲空化作用[6]將有助于鋯多核羥基離子的聚合形成，可大大縮短Zr-PILM制備所需的時間。為此，本文采用超聲波法合成Zr-PILM，并開展MTO催化反應(yīng)，實驗表明，制備的Zr-PILM在該反應(yīng)中顯現(xiàn)出較高的催化活性。

1 實驗部分

1.1 Zr-PILM的制備

原料：鈉基膨潤土（福建產(chǎn)），氧氯化鋯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

制備步驟：稱取10 g膨潤土粉末，轉(zhuǎn)移至鋯離子濃度為0.015 mol/L的100 m L 80 ℃水溶液中，恒溫攪拌后轉(zhuǎn)移至功率超聲反應(yīng)器中，在 30～80 ℃溫度下反應(yīng) 10～70 min；過濾，得到的膨潤土濾餅經(jīng)過洗滌、烘干、500 ℃焙燒，研磨后得Zr-PILM。超聲的作用參數(shù)為：輸入功率80～200 W，超聲頻率59 kHz。

1.2 Zr-PILM的表征

XRD分析在Philip X’pert Pro MPP型X射線衍射儀上進行。以Cu Kα（λ=0.154 nm）為衍射源，功率40 kV×20 mA，掃描速率 2 °/min。比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)是利用77 K的氮氣脫附、吸附作用，在美國M icromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP2020 型比表面積與孔徑分析儀上測定的，在測定前樣品均經(jīng)過573 K脫氣6 h。紅外光譜測試在SP2000型傅里葉紅外光譜議上進行，樣品以KBr壓片，在4000 ～500 cm－1范圍內(nèi)測試樣品的 IR譜圖。采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Philips-FEI XL30 ESEM-TMP型掃描電鏡進行催化劑表面形貌分析，工作電壓 30 kV，分辨率129 eV。吡啶吸附IR光譜測定在Nicolet Nexus 670 FT-IR光譜儀上進行，分辨率為4 cm－1。先將樣品制成薄片，放入原位池。在 120 ℃，2～10 Pa下真空脫氣2 h后，冷卻至室溫。向原位池中注入吡啶探針分子，吡啶吸附平衡2 h后，測定紅外光譜。

1.3 Zr-PILM的MTO催化性能測試

Zr-PILM的MTO催化性能測試是在自制的固定床反應(yīng)器上進行的。催化劑填裝量為2 g，體積空速1.2 h－1，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)前，先通入氬氣，將催化劑在500 ℃下熱活化3 h。降到指定溫度（360 ℃）后，開始注入甲醇原料，反應(yīng)一定時間后，產(chǎn)物用氣相色譜在線分析，氫火焰檢測器，Plot-Q毛細管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-PILM的XRD分析

表1 鋯基柱撐前后膨潤土樣品的d（001）值

圖1 鋯基柱撐前后膨潤土樣品的XRD譜圖

將鈉基膨潤土原土記為MT，只經(jīng)過500 ℃焙燒的鈉基膨潤土記為US-0，Zr/土比為15 mmol/g，70 ℃下200 W功率超聲20 min后烘干再500 ℃焙燒制得的鋯基柱撐膨潤土記為 US-1。根據(jù) Bragg方程2dsinθ=nλ（d為層面間距，2θ為衍射角，λ為X射線的入射波長）可以計算各樣品(001)晶面的層間距d001值，結(jié)果見表1。

膨潤土原土和Zr-PILM的 X射線衍射結(jié)果如圖1和表1所示。由圖1（a）可以看出，經(jīng)過柱撐煅燒后的膨潤土仍然保持完整晶型，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。但沒有觀察到ZrO2晶體的特征峰，這可能是由于鋯在膨潤土中的含量較低。圖1（b）為掃描角為3°～12°的樣品 XRD圖譜，膨潤土原土（MT）在2θ=6.41?處出現(xiàn)d(001)衍射峰，而柱撐膨潤土（US-1）在2θ=5.04°處出現(xiàn)的d(001)衍射峰明顯減弱，表現(xiàn)為擴散峰。由表1可知，未焙燒膨潤土（MT）的d（001）值為1.37 nm，經(jīng)500 ℃焙燒3 h后膨潤土（US-0）的d（001）值為1.01 nm；而對于超聲法鋯基柱撐并經(jīng)過500 ℃焙燒3 h后的膨潤土，其d（001）值增大至1.75 nm。柱撐膨潤土的2θ變小、d（001）值增大，表明在蒙脫石層間可能形成了柱撐結(jié)構(gòu)，且層狀柱子的存在擴大了層間距。

2.2 Zr-PILM的比表面分析

以 99.999%的氮氣為吸附質(zhì)，在其飽和溫度（77.4 K）下，相對壓力p/p0（p，p0分別為氮低溫吸附的測試壓力及飽和壓力）為 0.010～0.995，對脫氣后的樣品進行靜態(tài)等溫吸附和脫附測量。在低壓下（p/p0=0.05～0.35）測定8個點的吸附量，用多點BET法求得樣品的BET比表面積和中孔比表面積，利用t-Plot法獲得微孔比表面積和微孔容積。

由表2可知，未經(jīng)鋯基柱撐的膨潤土（US-0）比表面積為 53.1 m2/g，而經(jīng)鋯基柱撐后的膨潤土（US-1）比表面積增大為102.9 m2/g，鋯基柱撐后的膨潤土樣品的中孔和微孔比表面積均有明顯增加。其中微孔比表面積從4.4 m2/g增加至36.0 m2/g，且微孔容積0.00201 cm3/g變?yōu)?.0192 cm3/g，這是由于鋯基聚合羥基離子進入膨潤土層間后形成柱撐物，撐開了其間距，并經(jīng)焙燒后，形成了大量的微孔空隙，使鋯基柱撐后的膨潤土比表面積及微孔容積都增大。

表2 膨潤土及柱撐膨潤土的孔特性

2.3 Zr-PILM的FTIR分析

如圖 2所示，500 ℃煅燒的未柱撐膨潤土（US-0）紅外光譜特征如下：3632 cm－1處為結(jié)構(gòu)羥基伸縮振動吸收帶，3444 cm－1處的較寬吸收帶歸屬為膨潤土層間水分子的H—O—H的伸縮振動。1642 cm－1、1425 cm－1處的吸收帶較強，中等寬度，為H2O的彎曲振動；Si—O—Si鍵伸縮振動的吸收帶在1088 cm－1和1049 cm－1處；916 cm－1處歸屬于膨潤土八面體層Al—O( OH )—Al的平移振動，801 cm－1、629 cm－1處為Si—O鍵伸縮振動，吸收較弱，527 cm－1、474 cm－1處的強吸收帶主要與Si—O鍵彎曲振動有關(guān)，譜帶較窄，峰形尖銳。膨潤土經(jīng)過鋯基柱撐后，在3648 cm－1處的結(jié)構(gòu)羥基鍵伸縮振動吸收帶和3448 cm－1處層間水分子的伸縮振動吸收帶明顯減弱，1425 cm－1處層間水分子的彎曲振動吸收帶消失，表明羥基鋯離子柱化劑已進入膨潤土層間，并可能與層間水形成了氫鍵。916 cm－1處Al2OH平動峰消失，這可能是膨潤土經(jīng)鋯基柱撐后產(chǎn)生的Zr—O—AlⅥ橋鍵引起的。Tennakoon等[7]認為，鋯基柱撐物通過氧橋鍵和蒙脫石鋁氧八面體中的Al原子相結(jié)合，產(chǎn)生了橋鍵Zr—O—AlⅥ，加強了與蒙脫石層的鍵合作用。Si—O鍵伸縮振動的1088 cm－1和 1049 cm－1兩個吸收帶分裂變得不明顯，單只呈現(xiàn)為1078 cm－1的吸收帶，1049 cm－1吸收帶強度大大減弱。文獻[8]認為膨潤土中硅氧四面體中的氧可分為頂氧和底氧兩類，頂氧和蒙脫石結(jié)構(gòu)八面體中的陽離子相連，底氧和層間陽離子相連。在膨潤土原土中，頂氧和八面體中的陽離子形成的化學鍵強度大，反映在紅外光譜中1088 cm－1的吸收強度弱于1049 cm－1吸收帶；膨潤土經(jīng)過鋯基柱撐后，鋯聚合多核羥基離子與膨潤土層間的陽離子交換，硅氧四面體中的底氧與鋯聚合多核羥基離子結(jié)合成化學鍵的強度大大增強，即與底氧結(jié)合的Si—O鍵振動大幅減弱，1049 cm－1吸收帶弱化。而629 cm－1處Si—O鍵伸縮振動帶和527 cm－1處Si—O鍵彎曲振動帶消失，也表明了鋯聚合多核羥基離子和Si—O層的結(jié)合能力增強。

圖2 鋯基柱撐前后膨潤土的FTIR特征

2.4 Zr-PILM的SEM分析

膨潤土經(jīng)柱撐后，由于柱化劑中聚合羥基金屬陽離子的進入，會改變膨潤土中蒙脫石片層的雙電層結(jié)構(gòu)，使片層的締合方式和間距產(chǎn)生一定的變化，通過掃描電鏡可觀測柱化前后膨潤土樣品的顆粒形貌[9]。比較放大倍數(shù)均為10 000×的膨潤土原土[圖3(a)]和鋯柱撐膨潤土[圖3(b)]SEM照片，可以觀察到膨潤土原土（MT）單體形狀呈現(xiàn)不規(guī)則疏松片狀結(jié)構(gòu)，厚薄較均勻，晶片大而薄；集合形態(tài)上呈海綿狀外貌，有輕微折疊現(xiàn)象。而鋯基柱撐后經(jīng)500 ℃焙燒3 h后的膨潤土（US-1）層狀結(jié)構(gòu)更明顯，膨潤土層間域增大，結(jié)晶程度降低并伴有層剝離現(xiàn)象。部分柱撐膨潤土剝離后形成更小的片狀結(jié)構(gòu)，并形成一些大小、形狀不一的無序孔洞。

圖3 鋯基柱撐前后膨潤土的SEM照片

2.5 Zr-PILM的表面酸性測定

采用吡啶吸附紅外光譜方法分別對膨潤土交聯(lián)前后樣品表面的Bronsted酸（B酸）和Lew is酸（L酸）進行表征。圖4是原土（MT）和超聲制得的Zr-PILM（US-1）的吡啶吸附IR圖。吡啶分子與表面L酸形成的PyL于1450 cm－1產(chǎn)生特征吸收峰，和B酸中心形成的PyH+的特征吸收峰在1540 cm－1處[10]。由圖可見，MT和US-1均具有B酸和L酸兩種酸中心，且與MT相比，US-1的B酸和L酸總量都減少。這說明通過超聲波引入的金屬鋯元素覆蓋了膨潤土表面的酸中心，減少了其B酸和L酸中心的總量。

圖4 鋯基柱撐前后膨潤土的吡啶吸附IR圖

2.6 Zr-PILM的MTO催化性能測試

2.6.1 鋯基柱撐前后膨潤土對催化性能的影響

表3為鋯基柱撐前后肝膨潤土對MTO反應(yīng)的催化性能。由表3可知，未經(jīng)鋯基柱撐的US-0對MTO無催化活性，而以超聲法制備的US-1作為MTO反應(yīng)的催化劑，甲醇的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中乙烯、丙烯和丁烯的選擇性大大提高。MTO為酸催化反應(yīng)，其中，甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)主要是在 L酸活性位上進行，其它烴類轉(zhuǎn)化主要在 B酸活性位上進行[11]。在MTO反應(yīng)中，催化劑具有中等強度的酸中心或弱酸性有利于提高低碳烯烴的選擇性[12]。由2.5節(jié)可知，與原土相比，鋯基柱撐后的膨潤土L酸和B酸的量均減少。US-1上形成適宜的酸位點有利于提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，并抑制烷烴等副產(chǎn)物的生成。超聲法制備的Zr-PILM具有很好的MTO催化活性。

2.6.2 超聲時間的影響

表3 膨潤土及柱撐膨潤土的MTO催化性能

采用超聲功率200 W，超聲溫度70 ℃，考察在不同超聲處理時間下（10 min、20 min、30 min、40 m in、50 min、60 min、70 min）制得的Zr-PILM催化MTO反應(yīng)的性能，結(jié)果如表4所示。不同的超聲時間下，甲醇的轉(zhuǎn)化率變化不大，均在90%以上，20 m in時甲醇的轉(zhuǎn)化率最大，達到94.4%。隨著超聲時間的增加，低碳烯烴選擇性（乙烯+丙烯+丁烯）逐漸增強；但當超聲時間達到20 min后，繼續(xù)延長超聲時間，低碳烯烴選擇性反而從73.9%下降到64.8%。這可能是由于在短時間內(nèi)延長時間有助于羥基鋯離子進入膨潤土的層間中進行離子交換。但因為離子交換是個可逆過程[13]，當交換達到最高值時，繼續(xù)進行超聲波處理反而導致已經(jīng)交換進入層間的羥基鋯離子被置換出來，制得的Zr-PILM中適宜生成烯烴的活性點減少，從而低碳烯烴的選擇性明顯降低。隨后繼續(xù)延長超聲時間，其低碳烯烴的選擇性雖有所提高，但低碳烯烴的選擇性均低于20 min點處的73.9%。故最佳超聲時間為20 min。

2.6.3 超聲溫度的影響

表5給出了超聲功率200 W，超聲時間20 m in條件下，不同溫度制得的Zr-PILM對MTO反應(yīng)的催化結(jié)果。隨溫度的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率先升高后減小，在超聲溫度為 70 ℃時達到最高的 94.4%；低碳烯烴的選擇性分別為 32.2%、51.6%、64.1%、70.8%、73.9%和66.1%，也在超聲溫度為70℃時達到最高。超聲時，施加于液體中的聲壓需要高于一個最低幅值才能引起聲空化，這個最低幅值稱為空化閾[14]。介質(zhì)溫度越高，空化閾越低，越易于發(fā)生超聲空化，且膨潤土的柱撐過程是一個離子交換的過程，該可逆過程吸熱，故升溫有利于平衡向生成柱撐產(chǎn)物方向進行，使鋯聚合羥基離子通過交換進入蒙脫石層間的概率增大，進而提高交換率，增強催化活性。故而在70 ℃超聲制得的Zr-PILM催化MTO的甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性達到最高。但是，如果介質(zhì)溫度過高，大量介質(zhì)揮發(fā)進入空化泡，導致空化泡中的蒸汽壓較高，在氣泡閉合期間會增強緩沖作用，從而使空化作用減弱。因此繼續(xù)增大超聲溫度至80℃，催化性能有所下降。

表4 不同超聲時間下MTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性

2.6.4 超聲功率的影響

采用超聲處理時間20 min，超聲溫度70 ℃，考察在不同超聲功率80 W、100 W、120 W、140 W、160 W、180 W、200 W制得的Zr-PILM催化MTO反應(yīng)的性能。由圖5可以看出，隨著超聲波功率的增加，MTO反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在此功率范圍內(nèi)，功率為 200 W 時的改性效果最好。這可能是由于在一定的處理時間內(nèi)，只有當輸入到反應(yīng)溶液的超聲強度大于空化閾時，才能產(chǎn)生空化效應(yīng)[14]。功率較小時，超聲強度小于空化閾，無法產(chǎn)生空化效應(yīng)。聚合羥基鋯離子沒有實現(xiàn)完全的交換進入蒙脫石層間，最終形成的柱撐物尺寸較小，甲醇不容易進入催化劑內(nèi)部，因此轉(zhuǎn)化率較低。隨著超聲功率的增強，超聲系統(tǒng)可利用的聲場能量升高，超聲強度增大，使聚合羥基鋯離子更易交換進入蒙脫石層間，以提高甲醇轉(zhuǎn)化率。

表5 不同超聲溫度下MTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性

圖5 超聲功率對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

2.6.5 超聲與水熱法制備Zr-PILM條件及催化活性對比

將超聲法與水熱法制得的Zr-PILM催化劑的最佳MTO催化活性及其對應(yīng)的制備條件做對比，結(jié)果如表 6所示。在相同的 15 mmol/g－1鋯/土比、500 ℃焙燒溫度條件下，水熱法制備Zr-PILM需要的反應(yīng)時間是超聲法的9倍，溫度是超聲法的2倍多。而超聲法和水熱法制得的Zr-PILM在MTO催化反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率大致相當。超聲法Zr-PILM在MTO反應(yīng)中所得的主要產(chǎn)物：丙烯和乙烯的選擇性均高于水熱法Zr-PILM，且低碳烯烴選擇性多了5.7個百分點。因此，相較于水熱法，超聲法不但可大大縮短Zr-PILM制備所需的時間并降低所需的制備溫度，提高制備效率，而且制得的Zr-PILM具有更優(yōu)的MTO催化活性。

表6 超聲與水熱法制備Zr-PILM條件及催化活性對比

3 結(jié) 論

（1）以鈉基膨潤土為原料，采用超聲法制備了Zr-PILM，超聲波可大大縮短反應(yīng)時間，提高制備效率。

（2）表征分析結(jié)果表明經(jīng)過焙燒后，通過離子交換進入膨潤土層間的鋯聚合多核羥基離子脫羥基后形成穩(wěn)定的柱撐物；Zr-PILM的層間距和比表面積均增大且基本保留了層狀和片狀結(jié)構(gòu)，Zr-PILM減少了膨潤土的B酸和L酸中心總量。

（3）超聲法鋯基柱撐膨潤土（Zr-PILM）在MTO反應(yīng)中有很好的催化活性，采用超聲處理時間20min，超聲溫度70℃，超聲功率200W可使甲醇轉(zhuǎn)化率達到94.4 %，低碳烯烴選擇性達到73.9%。

（4）與傳統(tǒng)的水熱法相比，超聲法制備Zr-PILM 所需的時間更短、溫度更低，且制得的Zr-PILM 對MTO反應(yīng)的催化活性有所提高。

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Ultrasonic synthesis and characterization of Zr-pillared montmorillonite for MTO catalytic reaction

WEI Zhaoni，CHEN Shufang，LIN Cheng
（Institute of Chemical Engineering and Technology，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

Zr-pillared montmorillonites (Zr-PILM) were prepared by irradiation w ith ultrasonic wave w ith montmorillonite as raw material and zirconium oxychloride as Zr source of pillaring agent. The properties of the Zr-pillared montmorillonites were characterized by XRD，BET，F(xiàn)TIR，SEM and Py-IR. The effects of synthesis conditions on the structures of Zr-PILM were investigated. The results indicated that Zr-PILM retained complete layered and flaked structure，and its interlayer spacing and BET surface increased. The acid strength of B and L acids of Zr-PILM reduced，which are more appropriate for the catalytic reaction of MTO. The Zr-PILM synthesized by ultrasonic irradiation exhibited excellent catalytic activity for MTO reaction. The methanol conversion reached 94.4 % and the selectivity of total light olefins in MTO reaction was 73.9%，under the condition of volumetric space velocity 1.2 h－1and reaction temperature 360℃.

Zr-pillared montmorillonite；ultrasonic；methanol-to-olefins (MTO)；catalytic activity；characterization

TQ 426

A

1000–6613（2012）07–1501–06

2012-01-15；修改稿日期：2012-03-10。

福建省自然基金項目（2009J01320）。

魏釗薿（1987—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：林誠，教授。E-mail clin@fzu.edu.cn。