封曉杰，顧旻晨，葉 露

(上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海嘉定201822)

連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定地表水中揮發(fā)酚的方法探討

封曉杰，顧旻晨，葉 露

(上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海嘉定201822)

使用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定地表水中揮發(fā)酚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在測(cè)定地面水時(shí)，該方法線性關(guān)系良好，方法檢出限為1.2μg/L，方法穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度和精密度高，加標(biāo)回收率符合要求，分析速度快，適合大批量測(cè)定地表水中的揮發(fā)酚。同時(shí)探討了該方法在實(shí)際樣品分析工作中的一些應(yīng)用問題，如基線的波動(dòng)與穩(wěn)定、高低濃度樣品交叉測(cè)定的影響等，并提出了解決辦法。

連續(xù)流動(dòng)分析;揮發(fā)酚;測(cè)定;地表水;探討

酚類化合物主要來自焦化、煤氣制造、石油精煉、木材防腐及石油化工等工廠排放的廢水。天然水除了受上述污染外一般極少含有酚。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)飲用水中揮發(fā)酚含量不應(yīng)超過0.002mg/L［1］，《GB3838－2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定Ⅱ、Ⅲ類水0.002mg/L和0.005mg/L［2］。目前一般實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中揮發(fā)酚都采用傳統(tǒng)方法:4－氨基安替比林直接比色法、4－氨基安替比林萃取分光光度法［3］。這兩種方法在做大批量樣品時(shí)耗時(shí)較長(zhǎng)，1個(gè)樣品測(cè)試一般需要1～2h。人力物力消耗也比較大，而且在試驗(yàn)中也會(huì)用到三氯甲烷，對(duì)人體以及環(huán)境都有比較大的危害。連續(xù)流動(dòng)分析儀試劑用量相對(duì)傳統(tǒng)方法較少，并且不使用有機(jī)溶劑，測(cè)定大批量樣品時(shí)有較大的優(yōu)勢(shì)［4］。

1方法原理

1.1流動(dòng)注射分析儀工作原理

試劑與樣品在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入分析模塊，試樣與試劑在密閉的管路中按特定的順序和比例混合，進(jìn)行蒸餾、消解等反應(yīng)，顯色完全后進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)，測(cè)定試樣中被測(cè)物品的含量［5］。

1.2化學(xué)反應(yīng)原理

酚類化合物在pH=10.0±0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在時(shí)，與4－氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料，在500～510nm波長(zhǎng)下被檢測(cè)［3］。

2儀器與試劑:

儀器:荷蘭SKALAR公司SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀。

蒸餾試劑:在300ml無酚水中，加入50ml濃磷酸，待溶液冷卻后加水至500ml。

無酚水:無酚水應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時(shí)，應(yīng)避免與橡膠制品(橡皮塞或乳膠管等)接觸。

4－氨基安替比林溶液:溶解0.065g 4－氨基安替比林于80ml無酚水中，移取0.1ml 10mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至100ml。

鐵氰化鉀溶液:在80ml無酚水中，溶解鐵氰化鉀、硼酸和氯化鉀各0.2g，并用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液到pH=10.3，最后定容至100ml。

酚標(biāo)準(zhǔn)使用液(10mg/L):用干燥移液管取國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的酚標(biāo)準(zhǔn)液體(500mg/L)10.0ml于500ml容量瓶中，用無酚水定容至刻度，其濃度為10mg/L。

3實(shí)驗(yàn)步驟

校準(zhǔn)系列的制備。于一組7個(gè)100 ml容量瓶中，分別加入50 ml無酚水，依次加入0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.20、2.00 ml酚標(biāo)準(zhǔn)使用液(10mg/L)，再用無酚水分別定容至100.0 ml。

流程。自動(dòng)進(jìn)樣器——蠕動(dòng)泵——揮發(fā)酚分析模塊——檢測(cè)器——數(shù)據(jù)處理模塊。

測(cè)定步驟。按操作手冊(cè)開機(jī)連接好管路，打開水浴鍋，打開加熱器并設(shè)置溫度默認(rèn)為155℃，蓋上各泵蓋，將相應(yīng)的試劑泵管放入相應(yīng)的試劑瓶?jī)?nèi)，打開蠕動(dòng)泵，打開氣體控制閥控制流量在70～80 ml/min，設(shè)置進(jìn)樣時(shí)間(Sampletime)為70s，清洗時(shí)間(Washtime)為120s，空氣時(shí)間(Airtime)為1s。

4結(jié)果與討論

4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

依次配制濃度分別為10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、80.0 μg/L、120 μg/L、200 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1揮發(fā)酚的校準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，揮發(fā)酚濃度與峰高值在0～200 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系好，(相關(guān)系數(shù)r=0.9999)，所得校準(zhǔn)曲線方程為y=226.3x+221。

為了考察校準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性，在3個(gè)月中先后7次配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上，斜率為214.7～247.0，平均值為229.9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%，說明校準(zhǔn)曲線比較穩(wěn)定，相關(guān)性良好。具體數(shù)據(jù)見表2。

表2揮發(fā)酚校準(zhǔn)曲線穩(wěn)定性的有關(guān)數(shù)據(jù)

4.2檢出限

配制濃度為10.0 μg/L的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行7次平行測(cè)定，結(jié)果分別為9.82 μg/L、10.0 μg/L、9.67 μg/L、10.3 μg/L、10.5 μg/L、9.38 μg/L、10.2 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.39μg/L，根據(jù)MDL=t(n－1，0.99)×S，計(jì)算出方法檢出限為1.2 μg/L。

根據(jù)HJ168－2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中附錄A的要求進(jìn)行判斷，該檢出限合理有效。

4.3精密度和準(zhǔn)確度

4.3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

對(duì)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的不同揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)說明，不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值均在允許范圍內(nèi)，變異系數(shù)＜5%，平行性好，精密度高，準(zhǔn)確度高?？梢娪迷摲椒ň哂休^高的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

表3揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果(μg/L)

4.3.2實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率

取不同的地表水樣品，對(duì)樣品加標(biāo)定容至100ml，并對(duì)其做加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果(n=6)(μg/L)

由表4可知，應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定地表水中揮發(fā)酚，加標(biāo)回收率能夠滿足85%～115%的要求。

4.4方法比較

隨機(jī)選取若干地表水水樣，同時(shí)用HJ503－2009中4－氨基安替比林萃取分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析儀方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5兩種方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果(μg/L)

傳統(tǒng)的4－氨基安替比林萃取分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)17個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，然后計(jì)算得出t值(0.344)，查t檢驗(yàn)臨界值表，t0.05(16)=2.201，t＜t0.05(16)，P＞0.05，說明兩組數(shù)差別無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

5問題及討論

(1)管路中的任何一項(xiàng)試劑都不可走空，否線后才可再次開始測(cè)試。

(2)在進(jìn)行大批量測(cè)試時(shí)，后排樣品往往會(huì)出現(xiàn)輕微的偏差現(xiàn)象，導(dǎo)致樣品數(shù)據(jù)偏低的情況，用封口膜將進(jìn)樣杯封口可以比較有效地改善這種情況。封口時(shí)候封口膜也需拉緊，不然容易出現(xiàn)進(jìn)樣針被封口膜黏住將進(jìn)樣杯帶出導(dǎo)致機(jī)器卡住的問題。

(3)長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)定基線會(huì)出現(xiàn)些許的偏移，導(dǎo)致在做低濃度樣品時(shí)候出現(xiàn)比較大的誤差。建議在每10～20個(gè)樣品后加一個(gè)空白校核點(diǎn)對(duì)基線位置重新校核，從而避免這種誤差。

(4)氮?dú)獾牧髁恳餐瑫r(shí)會(huì)影響到基線的漂移，應(yīng)盡量保持鋼瓶送氣的壓力不變且穩(wěn)定。

(5)在實(shí)踐過程中筆者做到濃度較高的點(diǎn)，如曲線最高點(diǎn)200ppb時(shí)，如果直接做樣品，都會(huì)對(duì)下一個(gè)樣品產(chǎn)生一定的干擾。于是筆者做了一下測(cè)試，在高濃度樣品之后帶上2個(gè)空白點(diǎn)，得到的數(shù)據(jù)如表6所示。從表6中可見，在高濃度樣品之后的下一個(gè)樣品會(huì)受到之前高濃度樣品的干擾，從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高，而第三個(gè)樣品受影響的情況則相對(duì)非常小，所以在高濃度樣品之后建議加入2個(gè)空白點(diǎn)以去除前一個(gè)高濃度樣品對(duì)下一個(gè)測(cè)試樣的影響。

表6高濃度樣品之后帶2個(gè)空白點(diǎn)得到的數(shù)據(jù)(μg/L)

(6)連續(xù)流動(dòng)分析儀不太適合應(yīng)急事故中水樣的測(cè)試，從第5點(diǎn)我們可知道高濃度樣品會(huì)對(duì)下一個(gè)樣品有干擾，而應(yīng)急事故往往是濃度比較高或者未知濃度的樣品，所以很難保證前一個(gè)樣品是否會(huì)對(duì)下一個(gè)樣品造成干擾，而且由于機(jī)制的關(guān)系，等第一個(gè)樣品出來的時(shí)候已經(jīng)是接近0.5h之后，在找到適合校準(zhǔn)曲線的稀釋比之前花的時(shí)間無法估計(jì)，可能會(huì)超傳統(tǒng)方法更多的時(shí)間，而且傳統(tǒng)方法的樣品蒸餾量較大，一次蒸餾可分多次測(cè)試。對(duì)于應(yīng)急事故樣品的測(cè)定，一般在提倡準(zhǔn)確的同時(shí)也非常注重效率，所以此方法在應(yīng)急測(cè)試中不如傳統(tǒng)的萃取法更有效率。

6結(jié)論

(1)連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中揮發(fā)酚有良好的線性關(guān)系，方法檢出限為1.2 μg/L，滿足《GB3838－2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ、Ⅲ類水0.002mg/L和0.005mg/L的測(cè)試要求。

(2)該方法穩(wěn)定性高、準(zhǔn)確度高、精密度高，與傳統(tǒng)光度法相比，分析數(shù)據(jù)之間均無顯著差異。

(3)該方法在測(cè)大量地面水樣時(shí)具有分析效率高，試劑和樣品消耗少，解放人力物力，并且避免使用氯仿，減少了對(duì)人體健康的危害等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量高、低濃度水樣分析工作。

(4)該方法在應(yīng)急事故的樣品測(cè)定時(shí)，不如傳統(tǒng)萃取分光光度法有效率。不適合在應(yīng)急事故中使用。

［1］GB5749－2006，生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ［S］．

［2］GB3838－2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［3］HJ503－2009，水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4－氨基安替比林分光光度法 ［S］．

［4］方肇倫．流動(dòng)注射分析法［M］．北京:科學(xué)出版社，1999．

［5］《水質(zhì)氨氮的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)分析法》編制組．《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)分析法》［Z］．2010．

A Discussion about the Methods in Determining Volatile Phenols in Surface Water by Continuous Flow Analyzer

FENG Xiao－jie，GU Min－chen，YE Lu
(Jiading District Environmental Monitoring Station，Shanghai 201822 China)

The experiments show that when used for determining the volatile phenols in the surface water，the continuous flow analyzer is stable with high accuracy and precision．Its linear correlation is good，and the detection limit is 1.2μg/L．Its satisfying recovery and fast speed of analysis make the equipment suitable for large－batch detecting the volatile phenols in the surface water．In addition，some application problems，such as baseline fluctuations and stability，low－and high－concentrated sample contamination are discussed and the relevant solutions are given．

continuous flow analysis;volatile phenol;detection;surface water;discussion

X83

A

1673－9655(2012)05－0111－03

2012－03－27