四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院 李 茂

CuO/Al2O3同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院 李 茂

燃煤產(chǎn)生的SO2、NOx等大氣污染物嚴(yán)重地破壞了生態(tài)環(huán)境，并成為了我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的重點(diǎn)環(huán)境問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外大多采用濕法煙氣脫硫（FGD）與選擇性催化還原（SCR）的組合達(dá)到聯(lián)合脫硫脫硝的目的。但這種分級(jí)治理方式存在著占地面積大、投資運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)。近年來(lái)，負(fù)載過(guò)渡型金屬氧化物干法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)由于其在同一套系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，因而具有設(shè)備精簡(jiǎn)，占地面積小，運(yùn)行管理方便和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為了大氣污染控制領(lǐng)域中的前沿性研究方向。Tractor公司在綜合考察了48種金屬氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素以及吸附反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)物層形成，吸附產(chǎn)物上SO3分壓等影響因素后，其研究結(jié)果顯示只有Cu和Fe最具前景。本文，筆者從CuO/Al2O3催化劑同時(shí)脫硫脫硝基本原理出發(fā)，綜述了該催化劑在制備方法，工藝過(guò)程，再生方式以及改性研究方面的研究進(jìn)展情況，并對(duì)該技術(shù)今后的發(fā)展趨勢(shì)做出了展望。

一、基本原理

在脫硫反應(yīng)中，利用CuO與煙氣中的SO2和O2反應(yīng)生成CuSO4；在脫硝反應(yīng)中則是在NH3和O2存在條件下，CuSO4和CuO作為催化劑將NOx還原為N2；當(dāng)催化劑達(dá)到飽和時(shí)，可利用H2、CH4、NH3等氣體將其還原再生，得到單質(zhì)的Cu和較高濃度的SO2。對(duì)SO2可進(jìn)行回收利用制成硫黃、硫酸和液體SO2。Cu可被煙氣中的O2快速氧化為CuO。其脫硫脫硝總反應(yīng)式如下：

SO2+1/2O2+CuO→CuSO4；4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O。

二、研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)80年代，人們就開(kāi)始了CuO/Al2O3用于同時(shí)脫硫脫硝的研究，結(jié)果表明CuO/Al2O3在300～450℃溫度條件下具有較高的同時(shí)脫硫脫硝活性。

1.制備方法。對(duì)于CuO/Al2O3的制備方法目前主要有浸漬法和溶膠凝膠法，辛辛那提大學(xué)的Lin等人對(duì)溶膠凝膠法及該法制備的脫硫劑進(jìn)行了大量的研究，并與傳統(tǒng)浸漬法進(jìn)行了機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)強(qiáng)度以及硫化性能等參數(shù)的對(duì)比，各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果均表明溶膠凝膠法優(yōu)于浸漬法。

2.工藝過(guò)程。CuO/Al2O3工藝經(jīng)歷了固定床、流化床和移動(dòng)床3個(gè)階段的發(fā)展歷程。在固定床方式下，雖然催化劑的粉化和磨損較輕，但其效率和利用率均較低，且堵塞嚴(yán)重，煙氣流通阻力較大。在此基礎(chǔ)上Straky、Demski、Yeh等人研究流化床上同時(shí)脫硫脫硝，其中Yeh等人采用浸漬法制備的CuO/γ-Al2O3催化劑在進(jìn)行了24個(gè)反應(yīng)再生循環(huán)后，催化劑仍能保持較高的效率，其脫硫率可達(dá)90%以上。當(dāng)NH3/NOx摩爾比在1.0左右時(shí)，其脫硝率大于90%，且氨逃逸和飛灰作用不明顯。而移動(dòng)床則是在綜合了固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。研究發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下，催化劑有著較高的硫容；但是催化劑在多次循環(huán)再生后不能再生完全，導(dǎo)致催化劑硫容減少，脫硫效率隨之下降，因而需要頻繁更換催化劑。

3.改性研究。為了解決催化劑硫容低而導(dǎo)致催化劑頻繁再生，影響催化劑壽命下降的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)CuO/Al2O3催化劑性能的改善進(jìn)行了研究。劉清雅等人研究了堿金屬對(duì)CuO/Al2O3催化劑的影響，結(jié)果表明，堿金屬的加入可以提高脫硫活性，但同時(shí)也促進(jìn)了NH3氧化而導(dǎo)致了脫硝活性的降低，故最佳載納量為2.0%。張廣營(yíng)等人研究了助劑V2O5的加入不僅提高了催化劑的脫硝活性同時(shí)對(duì)催化劑的再生過(guò)程也有一定影響，避免了催化劑的過(guò)度還原。

4.再生方式。CuO/Al2O3催化劑的再生方式大致可分為加熱再生與還原再生，其中還原再生時(shí)所用還原劑主要有H2、CH4、NH3。當(dāng)CuO/Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)脫硫脫硝反應(yīng)后，其活性組分CuO逐漸轉(zhuǎn)化為CuSO4，而CuSO4的分解溫度高于600℃，故要求的再生溫度也將高于600℃，由此將容易導(dǎo)致活性組分的燒結(jié)和聚集而降低催化的活性。故再生方式多采用還原再生法。研究表明，以H2作為還原氣體容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，CH4作為還原氣體則不能實(shí)現(xiàn)催化劑的同溫再生，且再生后的氣體需后續(xù)處理等，而在NH3氣氛下還原再生，則可以克服上述問(wèn)題，因NH3的還原性能介于H2和CH4之間，且在再生過(guò)程中產(chǎn)生的SO2氣體在出口處可與NH3反應(yīng)生成硫酸鹽固體，進(jìn)而可以簡(jiǎn)化后續(xù)氣體處理工藝，實(shí)現(xiàn)硫的資源化利用。同時(shí)，再生時(shí)的主要產(chǎn)物為Cu3N，Liu等人的研究表明，以V2O5為助劑的CuO-A12O3/堇青石催化劑采用5%NH3氣還原，可以有效地抑制CuSO4過(guò)度還原為Cu3N。

三、結(jié)論

CuO/Al2O3催化劑可以同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NOx，且在400℃左右有較高的同時(shí)脫硫脫硝效率和良好的可再生性能。由于移動(dòng)床集合了固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)，決定了它將成為CuO/Al2O3催化劑同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的首選工藝，這就對(duì)催化劑的物理及化學(xué)性能提出了更高的要求，因此，在制備方法方面，溶膠凝膠法將越來(lái)越受到人們的重視。如能解決該項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際運(yùn)行中存在的問(wèn)題，將使該技術(shù)具有十分廣闊的應(yīng)用前景。