李瑞豐，薛招騰，苗海霞，馬靜紅

（太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，太原 030024)

沸石具有大的比表面積、均勻的孔道、可調(diào)變的表面性質(zhì)、較強(qiáng)的酸性、較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附分離、離子交換等領(lǐng)域，并具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管沸石在石油煉制等領(lǐng)域中的應(yīng)用很被看好，但是隨著石油資源的開發(fā)和日益短缺，重質(zhì)油資源包括油砂瀝青等的利用日益受到重視，開發(fā)新的重質(zhì)油裂解催化劑是未來重油和油砂瀝青資源充分利用的關(guān)鍵之一。由于沸石有限的孔徑尺寸（小于1.3nm)，給大分子的擴(kuò)散帶來很大的阻力，嚴(yán)重限制了大分子的吸附與擴(kuò)散，沸石表面活性位的有效利用率低等［1-6］，使其直接應(yīng)用于重質(zhì)油工業(yè)中受到了很大的限制。

如何改善沸石類催化劑的上述問題，成為近幾年來科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。他們巧妙地設(shè)計(jì)了一系列新的合成方法，來調(diào)變沸石的孔道結(jié)構(gòu)，控制沸石的晶粒尺寸，以拓展沸石的應(yīng)用范圍。中孔沸石兼具沸石晶粒固有的微孔，還同時(shí)具有額外的孔徑為2～50 nm的中孔，可有效克服單一微孔沸石小的孔徑對涉及大分子吸附和催化反應(yīng)的應(yīng)用中所引起的可接近性差和擴(kuò)散阻力大等弊端。在沸石中引入中孔，沸石晶體內(nèi)的中孔與沸石自身的微孔體系相互連通，使得沸石的孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，可以有效地改變客體分子的擴(kuò)散路徑，加快其擴(kuò)散效率；且二次中孔的出現(xiàn)，使得沸石內(nèi)表面的活性位暴露在了分子可以擴(kuò)散到達(dá)的位置，使沸石表面活性位變得可接近，反應(yīng)物分子更容易擴(kuò)散到達(dá)這些活性位發(fā)生吸附作用或參與反應(yīng)，最終提高沸石材料的吸附或催化性能。

1 中孔沸石的合成

中孔沸石的合成包括后處理法（水熱處理、化學(xué)處理法、酸處理法、堿處理法等)、硬模板劑法（碳納米顆粒、碳納米管、碳納米纖維、碳?xì)饽z、納米無機(jī)粒子、生物質(zhì)、聚合物等)、軟模板劑法（有機(jī)硅烷、硅烷化的高分子等)及鍵阻斷法。

1.1 后處理法

后處理法是一種制備中孔沸石的傳統(tǒng)方法，包括水熱處理法、化學(xué)處理法、酸處理法、堿處理法等。將普通沸石經(jīng)后處理，選擇性地部分脫除沸石骨架中的硅或鋁，從而產(chǎn)生中孔或大孔。

1)在水熱條件下，沸石骨架Al-O-Si鍵逐漸水解，使得部分Al原子從沸石骨架上脫落，生成一個(gè)空位；在蒸氣作用下Si物種發(fā)生了遷移重排，填補(bǔ)由于Al原子脫出后留下的空穴；部分空位被填補(bǔ)，而其他空位則由于Si原子的遷移逐漸長大并生成中孔［1］，如圖1所示。水熱處理產(chǎn)生二次孔法存在明顯的局限：

a.骨架無定形化使得沸石的相對結(jié)晶度下降；

b.部分的孔道可能會被脫落的沸石殘片堵塞；

c.二次孔的孔徑及孔容不易控制；

d.水熱處理的脫鋁過程改變了沸石的酸性質(zhì)，從而會影響沸石催化劑的催化行為。

圖1 USY沸石中孔形成過程的示意圖［1］

2)對鋁含量較高的沸石，如：LTA、X、Y等，用SiCl4、EDTA和 AFS（氟硅酸銨，（NH4)2SiF6)等進(jìn)行化學(xué)處理后也能產(chǎn)生中孔［1］。此方法同樣會造成沸石結(jié)晶度的嚴(yán)重下降，且中孔的孔徑和孔容不易控制。該方法也只能用于高鋁含量的沸石。

3)酸處理［7-8］的主要目的在于去除骨架外的一些碎片物質(zhì)。通過溫和的酸處理（如稀釋的硝酸或草酸)，去除可能沉積在沸石表面或堵塞沸石孔口的碎片物質(zhì)。所以，沸石經(jīng)酸處理后并不能真正產(chǎn)生中孔，而僅僅是通過溶解部分碎片殘物擴(kuò)充了中孔的孔體積。經(jīng)酸處理后，沸石產(chǎn)生中孔，主要取決于沸石的類型和酸性質(zhì)，使得該方法具有一定的局限性。絲光沸石經(jīng)酸浸處理后可直接產(chǎn)生中孔。

4)堿處理法［9-11］主要是通過選擇性地脫除沸石骨架上的硅原子進(jìn)而產(chǎn)生中孔的方法。該方法通常是在沸石晶粒的邊緣或缺陷位上脫硅形成中孔，如圖2所示。對于具有較低硅鋁比的沸石，堿處理法可以在沸石的邊緣形成大量的較小孔徑的中孔，而對具有較高硅鋁比的沸石，堿處理可能造成大量硅的流失，從而造成結(jié)晶度大大下降，所以堿度及堿處理時(shí)間的控制尤為重要。堿處理法只適用于較高硅鋁比的沸石材料，對于低硅鋁比的A型及X型沸石，堿處理會造成沸石骨架的坍塌。

圖2 MFI沸石堿處理法形成中孔的示意圖［12］

后處理法的難點(diǎn)在于如何控制好脫硅與脫鋁的尺度，以避免沸石結(jié)晶度大大降低，甚至骨架徹底坍塌。后處理法脫出的硅或鋁可能會堵塞部分孔道，且難以控制產(chǎn)生的二次孔的孔徑大小和二次孔的孔容大小。

1.2 硬模板劑法

1.2.1 碳材料固體模板劑法

以碳納米顆粒為硬模板合成沸石，碳粒子被長大中的沸石晶體封裝，即沸石晶體中鑲嵌著這些碳物質(zhì)，然后通過煅燒等方法除去碳物質(zhì)即可得到中孔沸石［13］，如圖3所示。這種方法的中孔孔尺寸取決于碳顆粒的尺寸。

圖3 碳納米顆粒為模板，合成中孔沸石示意圖［6，13］

用碳納米顆粒為中孔模板劑造出的中孔為封閉的孔，相互之間互不貫通。對于較大分子的擴(kuò)散，很難起到加快的效果；而用碳納米管［14］或碳納米纖維［15］為模板劑合成出的中孔沸石，其中孔為貫通于整個(gè)沸石晶粒的，可大大減短大分子的擴(kuò)散路徑，加快大分子的擴(kuò)散速率，如圖4所示。

1.2.2 氣凝膠模板劑法

為了獲得具有貫通于沸石的中孔，Tao等用中孔碳?xì)饽z和間苯二酚-甲醛氣凝膠為模板劑，合成了中孔ZSM-5、Y和 A型沸石［16-18］，如圖5所示。碳?xì)饽z和間苯二酚-甲醛氣凝膠具有較大的中孔和適宜的壁厚，能夠在沸石的合成體系中穩(wěn)定存在。沸石晶體在氣凝膠的中孔體系中生長，這樣得到的沸石的中孔為貫穿于整個(gè)晶粒，且中孔的尺寸取決于中孔氣凝膠的壁厚。

圖4 碳納米管作為模板劑合成中孔沸石單晶示意圖［14］

圖5 碳?xì)饽z作為模板劑合成中孔沸石單晶示意圖［18］

然而，用碳顆粒、碳納米管、碳納米纖維及氣凝膠等為模板合成中孔沸石過程中，由于碳材料的疏水性，難以被引入沸石合成體系，使得合成存在一定的難度，合成過程比較復(fù)雜，且中孔的尺寸完全取決于模板劑的尺寸，很難實(shí)現(xiàn)中孔的調(diào)變，大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。

1.2.3 無機(jī)固體模板劑法

除了用碳材料作為硬模板合成中孔沸石外，Xie等用納米CaCO3作為硬模板，合成了中孔MFI沸石［19］。無機(jī)模板劑價(jià)格便宜且容易獲取，是合成中孔沸石材料理想的模板劑。在合成過程中，引入粒徑為50～100nm的CaCO3粒子作為模板劑，Ca-CO3粒子會均勻分散于合成的沸石晶體內(nèi)部。被包在沸石晶粒中的納米CaCO3粒子可以通過酸處理而被溶解掉，產(chǎn)生與原來的模板粒徑大小一樣的晶內(nèi)孔。CaCO3粒子外表面的羥基對其作為固體模板劑有著重要的作用，它使得CaCO3粒子可以均勻分布在合成過程的凝膠中，進(jìn)而產(chǎn)生分布均勻的大孔。該方法的中孔尺寸同樣取決于加入的納米硬模板的尺寸，如圖6所示。

無機(jī)模板劑在合成沸石的應(yīng)用中還有其他重要的作用。例如，用納米CaCO3粒子作為模板劑合成的沸石，CaCO3粒子均勻地分散于沸石晶體中，經(jīng)高溫焙燒（650℃)后，CaCO3轉(zhuǎn)化成為CaO納米粒子，而CaO粒子具有強(qiáng)堿性。這樣的沸石晶體中會同時(shí)存在酸性位和堿性位，這對于同時(shí)要求酸性位與堿性位的催化反應(yīng)是十分重要的。

圖6 納米CaCO3作為模板劑合成中孔silicalite-I沸石的TEM圖［19］

1.2.4 聚合物固體模板劑法

Xiao等用陽離子聚合物（PDADMAC)作為模板，合成中孔Beta沸石［20］。陽離子聚合物帶正電荷，且比較穩(wěn)定，能與硅鋁凝膠發(fā)生自組裝而均勻地分散于沸石合成體系中。結(jié)晶過程中，陽離子聚合物被封裝在沸石的晶體內(nèi)，通過焙燒去掉該聚合物，得到貫穿沸石晶體的中孔，如圖7所示。陽離子聚合物價(jià)格低廉，能大大降低合成中孔沸石的成本。

圖7 陽離子聚合物作為模板劑合成中孔沸石示意圖［4］

除上述的硬模板劑法外，將生物質(zhì)等材料加入到沸石的合成體系中，也能在沸石中引入二次中孔。

用硬模板劑法在沸石中引入晶內(nèi)的中孔結(jié)構(gòu)，其缺點(diǎn)在于中孔的尺寸主要取決于模板劑的大小，該方法得到的中孔孔徑分布比較寬，而使硬模板和沸石的合成凝膠混溶而不發(fā)生相分離，也是該合成方法的技術(shù)難題。

1.3 軟模板劑法

將中孔尺度的軟模板引入到沸石的合成體系之中來合成中孔沸石，是目前科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。該方法能夠很好地控制中孔的尺寸，很容易實(shí)現(xiàn)中孔尺寸及孔容的調(diào)變。

如圖8所示，Serrano及Li等用苯胺丙基三甲氧基硅烷（PHAPTMS)作為硅烷化試劑，將預(yù)晶化后的沸石前驅(qū)體（b)和有機(jī)官能團(tuán)化（c，d)水熱晶化處理，最終得到了納米沸石晶粒的聚集體（e)［21-24］。如d所示，有機(jī)硅烷水解出的親水基Si-OH通過Si-O-Si或Si-O-Al鍵連在了沸石前驅(qū)體上，而疏水的有機(jī)長鏈則包裹在了沸石前驅(qū)體的表面上。在晶化的過程中，有機(jī)硅烷中的Si進(jìn)入了沸石的骨架，而疏水基團(tuán)則起到了阻斷沸石晶粒長大的作用。該方法得到的沸石為納米小晶粒的聚集體，其中孔存在于納米小晶粒之間。該方法特點(diǎn)是：

1)有機(jī)硅烷在沸石的堿性合成體系中能夠穩(wěn)定存在；

2)有機(jī)硅烷的硅原子可以作為沸石合成的部分硅源，進(jìn)入沸石的硅鋁骨架；

3)有機(jī)硅烷的疏水基團(tuán)可以對沸石的生長起到干擾作用，限制或者直接阻斷沸石的生長。

圖8 有機(jī)硅烷官能團(tuán)化法合成中孔ZSM-5沸石示意圖［25］

Serrano等的合成方法，在沸石中引入了晶間中孔。為了在沸石中引入晶內(nèi)中孔結(jié)構(gòu)，Ryoo等設(shè)計(jì) 了 一 種 兩 性 有 機(jī) 硅 烷 （［（CH3O)3SiC3H6N（CH3)2CnH2n＋1］Cl)，將其用于中孔沸石的合成，成功地合成出了中孔A、ZSM-5型沸石及磷鋁沸石［26-28］。在堿性體系中，該兩性有機(jī)硅烷的親水端水解成硅羥基，能夠與合成體系中的硅鋁發(fā)生自組裝，進(jìn)而將有機(jī)硅烷的有機(jī)鏈嫁接到了沸石的骨架上，如圖9所示。這里的兩性有機(jī)硅烷，不僅作為合成體系的部分硅源，且起到了類似CTAB的中孔模板作用。該方法可以通過改變有機(jī)硅烷的量來調(diào)變中孔的孔徑大小。其中，有機(jī)硅烷相可能會和沸石的凝膠發(fā)生相分離，這樣使得有機(jī)硅烷起不到中孔導(dǎo)向劑的作用，所以合成條件必須嚴(yán)格控制。有機(jī)硅烷的加入量越大，有機(jī)硅烷自組裝形成的膠束可能會越大，即中孔的孔徑和孔容可以通過有機(jī)硅烷的加入量進(jìn)行調(diào)變。

圖9 兩性有機(jī)硅烷作為模板劑合成中孔磷鋁沸石示意圖［26］

Ryoo等用上述方法只合成了中孔A、ZSM-5型沸石及磷鋁沸石，沒有報(bào)道中孔FAU（X或Y)型沸石。Wilhelm Schwieger等用同樣的有機(jī)硅烷，同樣的合成思路，合成了由納米薄片聚集而成的X型沸石，而該納米薄片中含有晶內(nèi)中孔［29］。該材料同時(shí)具有沸石固有的微孔、納米薄片上的晶內(nèi)中孔，還有納米薄片之間相互堆積而形成的大孔，如圖10所示。

Ryoo等的合成方法，成功地在沸石中引入了晶內(nèi)中孔。盡管精心設(shè)計(jì)了兩性的有機(jī)硅烷，但是其相分離還是難以避免，導(dǎo)致了合成條件的控制極其嚴(yán)格，合成的重現(xiàn)性存在有一定的問題。Pinnavaia等將長鏈聚合物用有機(jī)硅烷進(jìn)行官能團(tuán)化，即將有機(jī)硅烷嫁接到了高分子長鏈上，用于中孔沸石的合成［30］，如圖11所示。該方法首先將有機(jī)硅烷進(jìn)行固定，避免了Ryoo方法中可能存在的相分離的問題，然后以此有機(jī)硅烷官能團(tuán)化的高分子長鏈作為中孔導(dǎo)向劑，一方面，導(dǎo)向劑上的硅原子與沸石合成體系中的硅鋁發(fā)生自組裝連接到了沸石的骨架中，另一方面，長鏈高分子也被連接到了沸石上。這樣造成的晶內(nèi)中孔是一個(gè)貫穿沸石晶體的，且其中孔走向取決于高分子鏈的走向。

圖10 兩性有機(jī)硅烷作為模板劑合成中孔X型沸石掃描（a)和透射（b、c)電鏡圖［29］

圖11 硅烷化的聚合物作為模板劑合成中孔沸石示意圖［30］

1.4 鍵阻斷法

Li等借助有機(jī)硅烷在沸石生長過程中的阻斷作用，合成了中孔A沸石［31］。為了避免有機(jī)硅烷和沸石的合成凝膠發(fā)生相分離，首先將有機(jī)硅烷嫁接到硅源的表面，即將硅源進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)化。有機(jī)硅烷的有機(jī)鏈通過Si-C鍵嫁接到了氣相二氧化硅的表面，且Si-C鍵在沸石的堿性合成體系中能夠穩(wěn)定存在，以此有機(jī)官能團(tuán)化的二氧化硅作為沸石合成的硅源，如圖12所示。

圖12 中孔A型沸石形成機(jī)理示意圖［31］

在沸石的合成過程中，有機(jī)官能團(tuán)化的二氧化硅作為沸石合成的硅源，和鋁源一起共價(jià)連接形成了沸石的骨架。而嫁接在二氧化硅表面的有機(jī)鏈R也同時(shí)被連接到了沸石的硅鋁骨架上，在這個(gè)方向阻斷了沸石的繼續(xù)生長，從而在沸石的晶內(nèi)造成了缺陷位。缺陷位經(jīng)過焙燒，去除有機(jī)物，便形成了晶內(nèi)的中孔結(jié)構(gòu)，中孔的孔容可以通過改變有機(jī)鏈R的量來調(diào)變：引入的有機(jī)鏈R越多，形成的缺陷位就越多，最終形成的中孔孔容就越大；而中孔的孔徑可以通過選擇不同種類、不同尺寸大小的有機(jī)硅烷來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

用同樣的有機(jī)官能團(tuán)化的硅源，Li等合成了具有晶內(nèi)中孔的納米ZSM-5沸石［32］，及由具有晶內(nèi)中孔的納米ZSM-5沸石聚集而成的沸石微球。與低硅沸石不同，高硅沸石ZSM-5的鋁含量很低。在合成過程中，大量的表面被官能團(tuán)化的硅要參與沸石骨架的構(gòu)建，致使大量的有機(jī)鏈R被引入了沸石的骨架，在沸石晶體內(nèi)形成缺陷位的同時(shí)，也會阻止沸石晶粒的長大。這樣最終生成的沸石為含有晶內(nèi)中孔的沸石小晶粒。

2 中孔沸石的性能

中孔沸石大大縮短了客體分子的擴(kuò)散路徑，減小了分子的擴(kuò)散阻力，加快了分子的擴(kuò)散，增加了沸石表面活性位的有效利用率，使得大分子的反應(yīng)變得可能，大大拓展了傳統(tǒng)沸石的應(yīng)用范圍。

2.1 改變分子擴(kuò)散路徑，加快分子擴(kuò)散速率

在沸石晶體內(nèi)引入晶內(nèi)中孔，使得反應(yīng)物分子、中間過渡態(tài)分子、產(chǎn)物分子可以通過不同的路徑擴(kuò)散出（入)沸石之中，與表面活性位發(fā)生作用。這樣大大加快了擴(kuò)散速率，提高了催化效率。

Ryoo等將中孔A型沸石應(yīng)用于稀有氣體氙的吸附實(shí)驗(yàn)中，定量地分析擴(kuò)散速率［27］。NaA-0為普通A型沸石，NaA-2、NaA-4、NaA-8為中孔A型沸石，其中孔體積分別為0.13，0.24，0.42m3／g。如圖13所示，隨著中孔體積的增加，沸石對氙的吸附速率逐漸增加，中孔體積最大的NaA-8沸石，在吸附12h后即達(dá)到了平衡吸附量的95%以上，而普通的NaA-0沸石在60h時(shí)，僅僅吸附了平衡吸附量的15%，且達(dá)到平衡吸附量需要無限長的時(shí)間?？梢运愠觯琋aA-2、NaA-4、NaA-8對氙的吸附速率分別為NaA-0的56、102、203倍。

圖13 1.01×105Pa、298K下，A型沸石對氙的吸附動力學(xué)曲線［27］

J.Perez-Ramirez等用煅燒后的普通ZSM-5沸石及堿處理后的中孔ZSM-5沸石吸附新戊烷［9］。堿處理后的ZSM-5沸石，中孔體積0.16cm3／g，外比表面積120m2／g。如圖14所示，堿處理后的ZSM-5沸石較普通ZSM-5沸石具有極快的新戊烷吸附速率。

Li等將中孔A型沸石用于硬水中Mg離子的脫除，該中孔沸石表現(xiàn)出了優(yōu)異的Mg離子交換性能［31］。Mg離子的交換中，t50和t100隨著中孔體積的增大而迅速遞減，即達(dá)到交換量的50%所需的時(shí)間和達(dá)到平衡所需的時(shí)間遞減；而D／r2則隨著中孔體積的增大而遞增。如表1所示，NaA-5的中孔體積是NaA-0的13倍，但Mg離子交換速率卻是NaA-0的170倍，而NaA-5的Ca離子交換速率僅僅是NaA-0的2倍。在Ca、Mg共存的體系中，Mg離子能以較快的速率占據(jù)中孔4A上的吸附位。中孔4A沸石具有較大的Mg離子交換能力，及較大的Mg離子競爭性，從而改善了4A沸石在洗滌行業(yè)中的應(yīng)用。這說明了中孔改變了客體分子在沸石中的擴(kuò)散路徑，大大減小了分子的擴(kuò)散阻力，加快了分子的擴(kuò)散速率。

圖14 煅燒及堿處理ZSM-5沸石對新戊烷的吸附動力學(xué)曲線［9］

表1 308K下4A沸石的Ca、Mg交換速率數(shù)據(jù)［30］

2.2 提高沸石表面活性位可利用率

圖15 具有不同外比表面積中孔ZSM-5沸石的可接近性［33］

在沸石晶內(nèi)引入中孔，可以使沸石表面的活性中心暴露在中孔的位置，使得這些活性位容易被反應(yīng)物分子接觸并引發(fā)催化反應(yīng)。J.Perez-Ramirez等用吡啶（Py)、2，6-二甲基吡啶（Lu)、2，4，6-三甲基吡啶（Coll)定量地研究堿處理后的中孔ZSM-5沸石的酸性位可接近性（ACI)［33］。吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶分子的動力學(xué)直徑分別為0.57nm、0.67nm、0.74nm，只有吡啶分子的尺寸和ZSM-5沸石的孔口尺寸相當(dāng)，可以自由進(jìn)出ZSM-5孔道，幾乎可以接近ZSM-5沸石中的所有酸性位，而2，6-二甲基吡啶和2，4，6-三甲基吡啶的尺寸均大于ZSM-5的孔口尺寸，很難擴(kuò)散進(jìn)入ZSM-5的孔道和沸石內(nèi)表面的酸性位發(fā)生作用。如圖15所示，隨著中孔沸石外比表面積的增加，吡啶的可接近性幾乎沒有發(fā)生太大的變化，而大尺寸的2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶的可接近性卻發(fā)生了質(zhì)的變化。當(dāng)外比表面積達(dá)到277m2／g時(shí)，2，6-二甲基吡啶的可接近性達(dá)到了99%，即幾乎所有的酸性位都可以被0.67nm的2，6-二甲基吡啶所接近。這說明了中孔沸石增加了沸石表面酸性位的可接近性，提高了表面活性位的有效利用率。

2.3 提高了對大分子反應(yīng)物的催化活性和大分子產(chǎn)物的選擇性

沸石分子篩作為催化劑最主要的特點(diǎn)是擇形性。對于較大的反應(yīng)物分子，普通沸石基本沒有催化效果。而中孔沸石較普通沸石具有較大的活性中心可接近性，使得大分子能夠接近中孔沸石表面的活性中心，從而中孔沸石對較大的反應(yīng)物分子具有高的催化活性。沸石的擇形催化性能不僅表現(xiàn)在對反應(yīng)物的選擇性，同時(shí)也表現(xiàn)在了對中間過渡態(tài)物種和對產(chǎn)物的選擇性。用普通沸石作為催化劑，只能生成少量的尺寸大于沸石孔徑的產(chǎn)物分子。而中孔沸石，由于其改變了分子的擴(kuò)散路徑，從而也改變了沸石作為催化劑的擇形性。

J.Aguado等用晶種表面硅烷化技術(shù)合成了中孔Beta沸石，用低密度聚乙烯（LDPE)裂解反應(yīng)作為探針反應(yīng)，研究中孔效應(yīng)對反應(yīng)的影響［23］。聚烯烴具有較大的體積，裂解反應(yīng)只能發(fā)生在普通的沸石的外表面。普通Beta沸石的TOF值為0.05 s-1，而兩種中孔Beta沸石的TOF值分別為0.78和0.89s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通Beta沸石的TOF值。且普通Beta沸石的催化裂化產(chǎn)物主要是低碳烴類（C1-C5)，而中孔Beta沸石由于具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，裂解反應(yīng)中同時(shí)伴隨著一些低聚反應(yīng)，故反應(yīng)產(chǎn)物中有了大量的高碳烴類（C6-C12)和有少量的（C13-C40)。中孔沸石的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通沸石，這是由于中孔沸石具有較大的外比表面，大量的活性中心暴露在了沸石的外表面，能夠加速大分子的裂解反應(yīng)，且增大了對大分子產(chǎn)物的選擇性。

二苯基甲烷（DPM)和三苯基甲烷（TPM)的動力學(xué)直徑分別為0.62nm和1.19nm，只有DPM能夠穿過Y型沸石的窗口（0.74nm)進(jìn)入超籠，而TPM不能進(jìn)入Y型沸石的超籠。Sato等用普通Y型沸石和蒸汽處理后的中孔Y型沸石做催化劑，對比研究了其對加氫裂化DPM和TPM的活性［1］。結(jié)果表明，兩個(gè)Y型沸石催化劑加氫裂化DPM有類似的活性，但是加氫裂化TPM，中孔Y型沸石的活性卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通的Y型沸石。這是由于對Y型沸石進(jìn)行蒸汽處理，部分地脫出骨架中的鋁，使沸石骨架有了缺陷位，也造成了額外的中孔，使得TPM能夠擴(kuò)散進(jìn)入Y型沸石的超籠發(fā)生裂解反應(yīng)。

將普通ZSM-5和中孔ZSM-5沸石用于大分子反應(yīng)中，中孔ZSM-5沸石表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性，且大大提高了對大分子產(chǎn)物的選擇。在Jasminaldehyde（αn-amylcinnamaldehyde)合成反應(yīng)和 Vesidryl（2’，4，4’-trimethoxychalcone)合成反應(yīng)中，與普通ZSM-5相比，中孔ZSM-5沸石具有很高的活性和較大的大分子產(chǎn)物的選擇性［28］。

中孔沸石將沸石的應(yīng)用范圍拓寬到了大分子的反應(yīng)中，為大型藥物分子的合成及重質(zhì)油裂解等領(lǐng)域提供了一種新型的催化材料。

3 總結(jié)與展望

由于沸石存在擴(kuò)散阻力大、擴(kuò)散路徑長及活性中心有效利用率低等一系列問題，使其在工業(yè)應(yīng)用中受到了一定的限制。為了改善沸石的這些缺點(diǎn)，科學(xué)家們通過一系列方法合成中孔沸石，從而使其適應(yīng)日益增長的工業(yè)需求。

經(jīng)水熱處理、化學(xué)處理、酸處理或堿處理等方法制備的中孔沸石，其孔徑分布很寬，且處理過程容易造成沸石結(jié)晶度的下降；將納米碳材料等硬模板加入到沸石的合成凝膠中，通過嚴(yán)格控制合成條件，能夠直接在沸石的晶內(nèi)引入中孔，該中孔的尺寸直接取決于硬模板的大小，中孔孔分布寬，且硬模板難以和沸石的合成凝膠互溶，給合成帶來了一定的難度；近幾年來，兩性有機(jī)硅烷作為軟模板在沸石中引入中孔，受到了研究人員的重視，有機(jī)硅烷在沸石的合成體系中能夠穩(wěn)定存在，其中的硅原子可以作為沸石合成的部分硅源，且有機(jī)硅烷的疏水基團(tuán)在沸石晶體的生長中能夠起到鍵阻斷作用，用兩性有機(jī)硅烷的特性在沸石中引入中孔，可以實(shí)現(xiàn)中孔尺寸和中孔體積的調(diào)變，從而實(shí)現(xiàn)中孔沸石的設(shè)計(jì)合成。

在沸石固有的微孔體系中引入二次的中孔道結(jié)構(gòu)，減小了反應(yīng)分子的擴(kuò)散阻力，縮短了反應(yīng)分子的擴(kuò)散路徑，加快了反應(yīng)分子的擴(kuò)散速率，提高了大分子對活性基的可接近性，增加了沸石表面活性位的有效利用率。在煤化工的深加工和重質(zhì)油加工工業(yè)等實(shí)際的催化領(lǐng)域中，中孔沸石催化劑，勢必會有非常好的應(yīng)用前景。降低中孔沸石的制備成本，開發(fā)新的中孔沸石的合成方法，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)，尚有大量工作要做。

［1］Sander Van Donk，Andries H Janssen，Johannes H Bitter，et al.Generation，characterization，and impact of mesopores in zeolite catalysts［J］.Catal Rev，2003，45（2)：297-319.

［2］Chal Robin，Corine Gérardin，Metin Bulut，et al.Overview and industrial assessment of synthesis strategies towards zeolites with mesopores［J］.ChemCatChem，2011，3（1)：67-81.

［3］Tao Yousheng，Kanoh Hirofumi，Abrams Lloyd，et al.Mesopore-modified zeolites：preparation，characterization，and applications［J］.Chem Rev，2006，106（3)：896-910.

［4］Meng Xiangju，Nawaz Faisal，Xiao Fengshou.Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties［J］.Nano Today，2009，4（4)：292-301.

［5］汪洋，馬利勇，朱寧，等.分級孔沸石材料的合成、表征及其催化應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21（9)：1722-1733.

［6］Kresten Egeblad，Christina H Christensen，Marina Kustova，et al.Templating mesoporous zeolites［J］.Chem Mater，2008，20（3)：946-960.

［7］De Jong Krijn P，Jovana Zecevic，Heiner Friedrich，et al.Zeolite Y crystals with trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts［J］.Angew Chem，2010，122（52)：10272-10276.

［8］Corma A，F(xiàn)ornes V，Pergher S B，et al.Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts［J］.Nature，1998，396（6709)：353-356.

［9］Groen C Johan，Zhu Weidong，Brouwer Sander，et al.Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5zeolite obtained via controlled desilication［J］.J Am Chem Soc，2007，129（2)：355-360.

［10］Abello Sonia，Perez-Ramirez Javier.Accelerated generation of intracrystalline mesoporosity in zeolites by microwave-mediated desilication［J］.Phys Chem Chem Phys，2009，11（16)：2959-2963.

［11］Bjorgen Morten，F(xiàn)inn Joensen，Martin Spangsberg Holm，et al.Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5：Improved catalyst performance by treatment with NaOH ［J］.Appl Catal A：Gen，2008，345（1)：43-50.

［12］Johan C Groen，Jacobus C Jansen，Jacob A Moulijn，et al.Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication［J］.J Phys Chem B，2004，108（35)：13062-13065.

［13］Jacobsen Claus J H，Madsen Claus，Houzvicka Jindrich，et al.Mesoporous zeolite single crystals［J］.J Am Chem Soc，2000，122（29)：7116-7117.

［14］Schmidt Iver，Boisen Astrid，Gustavsson Ester，et al.Carbon nanotube templated growth of mesoporous zeolite single crystals［J］.Chem Mater，2001，13（12)：4416-4418.

［15］Janssen A H，Schmidt I，Jacobsen C J H，et al.Exploratory study of mesopore templating with carbon during zeolite synthesis［J］.Microporous Mesoporous Mat，2003，65（1)：59-75.

［16］Tao Yousheng，Hattori Yoshiyuki，Matumoto Akihiko，et al.Comparative study on pore structures of mesoporous ZSM-5 from resorcinol-formaldehyde aerogel and carbon aerogel templating［J］.J Phys Chem B，2005，109（1)：194-199.

［17］Tao Yousheng，Kanoh Hirofumi，Kaneko Katsumi.Synthesis of mesoporous zeolite A by resorcinol-formaldehyde aerogel templating［J］.Langmuir，2005，21（2)：504-507.

［18］Tao Yousheng，Kanoh Hirofumi，Kaneko Katsumi.ZSM-5monolith of uniform mesoporous channels［J］.J Am Chem Soc，2003，125（20)：6044-6045.

［19］Zhu Haibo，Liu Zhicheng，Wang Yangdong，et al.Nanosized CaCO3as hard template for creation of intracrystal poreswithin Silicalite-1crystal［J］.Chem Mater，2008，20（3)：1134-1139.

［20］Tang Tiandi，Yin Chengyang，Wang Lifeng，et al.Good sulfur tolerance of a mesoporous Beta zeolitesupported palladium catalyst in the deep hydrogenation of aromatics［J］.J Catal，2008，257（1)：125-133.

［21］Serrano D P，Aguado J，Escola J M，et al.Hierarchical zeolites with enhanced textural and catalytic properties synthesized from organofunctionalized seeds［J］.Chem Mater，2006，18（10)：2462-2464.

［22］Serrano D P，Aguado J，Escola J M，et al.Effect of the organic moiety nature on the synthesis of hierarchical ZSM-5from silanized protozeolitic units［J］.J Mater Chem，2008，18（35)：4210-4218.

［23］Aguado J，Serrano D P，Rodreguez J M.Zeolite Beta with hierarchical porosity prepared from organofunctionalized seeds［J］.Microporous Mesoporous Mat，2008，115（3)：504-513.

［24］Xue Zhaoteng，Zhang Tuo，Ma Jinghong，et al.Accessibility and catalysis of acidic sites in hierarchical ZSM-5prepared by silanization［J］.Microporous and Mesoporous Mat，2012，151：271-276.

［25］Guo Yaping，Wang Haijin，Guo Yajun，et al.Fabrication and characterization of hierarchical ZSM-5zeolites by using organosilanes as additives［J］.Chem Eng J，2011，166（1)：391-400.

［26］Choi Minkee，Srivastava Rajendra，Ryoo Ryong.Organosilane surfactant-directed synthesis of mesoporous aluminophosphates constructed with crystalline microporous frameworks［J］.Chem Commun，2006（42)：4380-4382.

［27］Cho Kanghee，Cho Hae Sung，Menorval De Louis-Charles，et al.Generation of mesoporosity in LTA zeolites by organosilane surfactant for rapid molecular transport in catalytic application［J］.Chem Mater，2009，21（23)：5664-5673.

［28］Choi Minkee，Cho Hae Sung，Srivastava Rajendra，et al.Amphiphilic organosilane-directed synthesis of crystalline zeolite with tunable mesoporosity［J］.Nat Mater，2006，5：718-723.

［29］Inayat Alexandra，Isabel Knoke，Erdmann Spiecker，et al.Assemblies of mesoporous FAU-type zeolite nanosheets［J］.Angew Chem Int Ed，2012，51（8)：1962-1965.

［30］Wang Hui，Pinnavaia Thomas J.MFI zeolite with small and uniform intracrystal mesopores［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45：7603-7606.

［31］Xue Zhaoteng，Ma Jinghong，Hao Wenming，et al.Synthesis and characterization of ordered mesoporous zeolite LTA with high ion exchange ability［J］.J Mater Chem，2012，22（6)：2532-2538.

［32］Xue Zhaoteng，Ma Jinghong，Zhang Tuo，et al.Synthesis of nanosized ZSM-5zeolite with intracrystalline mesopores［J］.Mater Lett，2012，68：1-3.

［33］Frederic Thibault-Starzyk，Stan Irina，Abello Sonia，et al.Quantification of enhanced acid site accessibility in hierarchical zeolites-The accessibility index［J］.J Catal，2009，264（1)：11-14.