韓培德，白晉綱，李洪飛，張彩麗，許并社

（1.太原理工大學(xué)a.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原鋼鐵（集團(tuán))有限公司 技術(shù)中心，太原 030003)

鎂鋰合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，密度在1.35～1.65g／cm3，具有比強(qiáng)度和比剛度高、抗冷熱變形能力強(qiáng)、低溫性能好等特性。鎂鋰合金還具有抗高能粒子穿透能力強(qiáng)、電磁屏蔽性能好、阻尼性能好、切削加工性優(yōu)良等特性，是航天、航空、電子和軍事等領(lǐng)域理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。但鎂鋰合金也存在絕對(duì)強(qiáng)度低、耐高溫能力差、抗蠕變性能不足和抗腐蝕性差等缺點(diǎn)。歐美一些國(guó)家對(duì)鎂鋰合金的研究起步較早，并在航空航天等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。我國(guó)對(duì)鎂鋰合金的研究近年來取得了很大進(jìn)展，但開發(fā)應(yīng)用尚處于初級(jí)階段。

鎂鋰二元合金中Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.5%時(shí)只有α相，大于10.9%時(shí)只有β相，中間為α、β兩相共存區(qū)［1］。合金化是提高金屬材料性能最基本的方法。鎂鋰合金中研究最多的是Al、Zn作為主要合金化元素的 Mg-Li-Al（LA)系、Mg-Li-Zn（LZ)系。它們除了Al和Zn的固溶強(qiáng)化外，還在時(shí)效過程中生成Li2Mg（Al，Zn)強(qiáng)化相產(chǎn)生時(shí)效強(qiáng)化；但Al、Zn含量大時(shí)合金強(qiáng)度雖高卻脆性大，限制了LA、LZ合金向更高強(qiáng)度的發(fā)展［2-6］。因此，如何設(shè)計(jì)具有高溫高強(qiáng)韌Mg-Li-M（M為合金化元素)合金是近年來鎂鋰合金研究的方向之一。已有研究結(jié)果表明，鎂鋰合金的相界面結(jié)合能力影響著材料的強(qiáng)度和韌性，對(duì)材料斷裂方式的控制具有重要作用，尤其是界面微合金化對(duì)界面結(jié)合能力影響很大；但其在原子層次的微觀機(jī)理還有待深入探討。筆者嘗試從界面能量學(xué)、微觀電子結(jié)構(gòu)角度探討微合金化元素對(duì)α-Mg／β-Li界面的影響。

1 理論方法與模型

DVM方法是美國(guó)西北大學(xué)Ellis等人提出的在密度泛函框架下［7-8］數(shù)值求解KohnSham方程的一種計(jì)算方法。此方法最初主要用于量子化學(xué)的研究，后來逐漸擴(kuò)展應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體、金屬間化合物等固體領(lǐng)域的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，獲得了較好的結(jié)果［9-10］。DVM的主要思想是在位形空間（實(shí)空間)中選擇一組分離的取樣點(diǎn)，把單電子波函數(shù)（分子軌道)用一組數(shù)值原子基函數(shù)展開，然后代入Kohn-Sham方程，用其近似解確定誤差函數(shù)，通過對(duì)誤差函數(shù)中展開系數(shù)求變分，使得誤差函數(shù)對(duì)所有取樣點(diǎn)有極小值，得到久期方程，把微分方程變?yōu)榇鷶?shù)方程。

計(jì)算采用CAST EP（Cambridge Serial Total Energy Package)軟件包，選擇LDA下的CA-PZ泛函描述交換能，平面波截止能均取為340eV，布里淵區(qū)的K點(diǎn)取為4×4×2，每個(gè)原子收斂精度控制在10-6eV。各原子的外層電子組態(tài)分別為：Li-2s1，Mg-3s2，Al-3s23p1，Zn-3s23p63d104s2，Si-3s23p2，Ca-3s23p63d2。首先對(duì)Mg、Li單胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后晶格參數(shù)見表1所示。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，晶格參數(shù)a、b、c的誤差均很小，因此本文采用的計(jì)算方法是可信的。圖1所示為建立的Mg／Li界面模型，依據(jù)實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果由Mg和Li的密排面組成，即Mg的（0001)面與Li的（011)面搭配構(gòu)成，此模型由五層 Mg（0001)面和五層Li（011)構(gòu)成。為了分析方便，筆者對(duì)界面附近的原子進(jìn)行了編號(hào)。圖1中微合金化元素（Zn，Al，Si，Ca)均為替位型雜質(zhì)，分別替換模型中標(biāo)號(hào)為1的Li原子和標(biāo)號(hào)為2的Mg原子。在計(jì)算中，采用能量最小化方案對(duì)Mg與Li的層間距進(jìn)行了優(yōu)化。

表1 Mg、Li晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 Mg／Li界面模型

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg／Li界面結(jié)合能力

圖2 Mg／Li界面的拉伸示意圖

Mg-Li二元合金中，α-Mg和β-Li是兩個(gè)主要的相。前述分析了Mg、Li單胞的晶格參數(shù)，這里對(duì)圖1中由α-Mg和β-Li構(gòu)建的相界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行單向拉伸模擬實(shí)驗(yàn)，Mg／Li界面經(jīng)過拉伸之后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。由圖可以看出，在拉伸的初始階段，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而增大；當(dāng)應(yīng)變?cè)黾拥?5%時(shí)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力達(dá)到最大6.3GPa。由于拉伸模擬用結(jié)構(gòu)模型沒有考慮缺陷，因此本計(jì)算所得抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)高于實(shí)際值，稱為理想抗拉強(qiáng)度。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到極限后，隨著拉伸的繼續(xù)，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而下降，直至體系最后斷裂?？傮w來看，Mg／Li體系具有很大的延展性，當(dāng)應(yīng)變量達(dá)到80%時(shí)才斷裂，表現(xiàn)出了良好的超塑性，與其實(shí)際中作為超塑性合金相符。

圖3 Mg／Li界面應(yīng)變分別為5%、7.5%、10%、25%對(duì)應(yīng)的層間距變化

為了分析Mg／Li界面經(jīng)過拉伸之后發(fā)生斷裂的部位，圖3顯示出了拉伸過程中層間距的變化；Mg1、Mg2分別代表Mg基體部分中靠近界面處的第一層、第二層層間隙；Li1、Li2分別代表Li基體部分中靠近界面處的第一層、第二層層間隙；Mg／Li代表界面處的間隙。從圖中可以看出，當(dāng)體系的應(yīng)變分別為5%、7.5%、10%時(shí)，各層的層間距也均勻增加；但當(dāng)應(yīng)變達(dá)到25%時(shí)，體系發(fā)生斷裂，斷裂部位為Mg／Li界面，表明 Mg／Li是整個(gè)體系中最薄弱的部分，只有提高M(jìn)g／Li界面的結(jié)合能力，才能有效改善Mg-Li合金的力學(xué)性能。

圖4 應(yīng)變分別為0%，10%，20%，25%時(shí)Mg／Li界面的電荷密度圖

為了進(jìn)一步分析不同拉伸階段Mg／Li相界面電荷密度的變化，圖4顯示出了應(yīng)變分別為0%，10%、20%、25%時(shí)的電荷密度。當(dāng)體系沒有施加載荷和應(yīng)變量低于10%時(shí)，電荷密度分布均勻，說明體系應(yīng)變量均勻，呈均勻變形；而當(dāng)體系應(yīng)變?yōu)?0%、25%時(shí)，電荷密度以層為單位開始局域化，原子間的相對(duì)位置也發(fā)生了明顯的變化，如斷裂處電荷密度為零。

2.2 合金化對(duì)界面結(jié)合能力的影響

合金化是鎂合金中改善其強(qiáng)韌性的主要方法，通常Al、Zn等是Mg-Li合金中最主要的合金化元素，均可起到固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的作用。另外，Si、Ca可起到析出細(xì)晶和強(qiáng)化的作用。無論何種元素，其在合金中所起的強(qiáng)化作用，均離不開與界面的聯(lián)系，即合金化元素有在相界面、晶界面聚集的現(xiàn)象。下面將對(duì)Al、Zn、Ca、Si在 Mg／Li界面聚集產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析。

計(jì)算中，將Al、Zn、Ca、Si等分別替換圖1中標(biāo)號(hào)1的Li原子和標(biāo)號(hào)2的Mg原子。研究發(fā)現(xiàn)，替換位置1和位置2后所得結(jié)果變化不大。由于實(shí)際中這些合金化元素主要是固溶到體心立方結(jié)構(gòu)的Li中，故下面僅對(duì)這些合金化元素替換界面體心立方一側(cè)Li（位置1)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析，表2所示為計(jì)算結(jié)果。從表2可以看出，Zn偏聚于 Mg／Li相界面后的分離功大于純 Mg／Li界面的值，表明Zn偏聚可增強(qiáng)界面間的結(jié)合力；而Al、Si的作用略弱于Zn的作用；相比較Ca在Mg／Li相界面偏聚后則會(huì)降低Mg／Li界面的結(jié)合力。各合金化元素偏聚于Mg／Li相界面后的分離功，即對(duì)界面結(jié)合能力的影響按以下順序遞減：Zn，Si，Al，Ca。由此可知，在合金設(shè)計(jì)中，Zn的晶界偏聚有利改善界面結(jié)合強(qiáng)度；Ca盡管可以細(xì)化晶粒，但應(yīng)嚴(yán)格控制在合金體系中的含量，以避免在晶界析出，引起脆性。

表2 各元素偏聚于Mg／Li相界面后的物理參數(shù)

3 結(jié)論

1)理論計(jì)算表明，在拉伸力作用下，Mg-Li合金伸長(zhǎng)率較高，表現(xiàn)出了較好的超塑性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符；從拉伸斷裂后Mg／Li界面斷裂發(fā)生位置來看，Mg與Li形成的界面結(jié)合能力較弱，不利于超塑性的提高。

2)Zn、Al、Si、Ca富集于 Mg／Li界面時(shí)，對(duì)界面結(jié)合能力有不同程度的影響。其中，Zn有利于提高界面結(jié)合強(qiáng)度；Al、Si對(duì)界面結(jié)合能力影響不明顯；Ca則會(huì)降低 Mg／Li界面的結(jié)合能力，不利于超塑性的改善。

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