韓振邦，李 偉

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

非均相Fenton體系由于具有pH適用性強(qiáng)和易分離回收等優(yōu)于均相Fenton體系的特點(diǎn)，越來越多的被應(yīng)用于水中難降解污染物的處理方面[1].利用改性聚丙烯腈（PAN）纖維負(fù)載Fe離子能夠制備有效的非均相Fenton催化劑，而且PAN纖維材料作為載體具有價(jià)格低廉、物化性能優(yōu)異和應(yīng)用方式靈活等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2-5].然而其仍存在光子效率低及使用穩(wěn)定性差等不足，使得PAN纖維作為Fe載體的異相催化劑的應(yīng)用受到限制.另一方面，2，2’-聯(lián)吡啶鐵（II）絡(luò)合物（Fe（bpy）32+）能夠代替 Fe 離子被固定于沸石[6]和陽(yáng)離子交換樹脂[7]等載體表面制備異相催化劑，而且相關(guān)催化劑在可見光下均顯示出較高的催化活性.由于PAN纖維第三單體中具有呈負(fù)電性的基團(tuán)，使其負(fù)載Fe（bpy）32+制備異相催化劑成為可能，然而相關(guān)方面的研究仍未見報(bào)道.因此，本文選擇偕胺肟改性PAN纖維作為Fe（bpy）32+載體制備非均相Fenton催化劑，在研究其光吸收性能的基礎(chǔ)上，考察其對(duì)有機(jī)染料羅丹明B降解反應(yīng)的催化作用.這對(duì)于新型纖維材料催化劑的研發(fā)具有指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

市售漂白PAN纖維絨線；鹽酸羥胺、2，2’－聯(lián)吡啶、氫氧化鈉、高氯酸亞鐵、30%過氧化氫等均為分析純?cè)噭?；羅丹明B染料為試劑純，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 羅丹明B的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of Rhodamine B

1.2 催化劑的制備及表征

首先參照文獻(xiàn)[3]中方法，將PAN纖維絨線置于鹽酸羥胺和氫氧化鈉溶液中，在pH=6.0、溫度為70℃和攪拌條件下反應(yīng)1.5 h，得到腈基轉(zhuǎn)化率為57.3%的偕胺肟改性 PAN 纖維（AO－PAN）.Fe（bpy）32+則通過將2，2’－聯(lián)吡啶緩慢加入到高氯酸亞鐵溶液中制得，待其顯色穩(wěn)定后備用[5].然后將1.0 g的AO－PAN浸入50 mL Fe（bpy）32+水溶液中，在一定溫度和攪拌條件下反應(yīng)4 h后取出，反復(fù)洗滌后烘干即得AO－PAN負(fù)載Fe（bpy）32+催化劑（Fe（bpy）32+@AO－PAN），其 Fe（bpy）32+負(fù)載量（CFe）通過測(cè)定溶液中 Fe（bpy）32+的濃度變化并計(jì)算而得.此外，催化劑UV－Vis DRS吸收光譜在JASCO V－570 UV－V－NIR光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，并采用硫酸鋇粉末作為參比樣品，掃描范圍200～800 nm.

1.3 染料的降解反應(yīng)

染料降解反應(yīng)在自行設(shè)計(jì)的光反應(yīng)催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，使用FZ－A型輻照計(jì)測(cè)定反應(yīng)器液面平均可見光強(qiáng)度為9.11 mW/cm2.將0.50 g催化劑浸入100 mL含有3.0 mmol/L H2O2和0.02 mmol/L羅丹明B的水溶液中，并調(diào)節(jié)溫度至（25±1）℃和pH為6.0（特殊說明除外），然后置于光反應(yīng)器中進(jìn)行降解反應(yīng).每隔一定反應(yīng)時(shí)間取出少許染料溶液，使用可見分光光度計(jì)測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)處（550 nm）的吸光度值，并按照下式計(jì)算染料的脫色率:

式中:A0和A分別為染料溶液降解前后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備及表征

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑制備的影響，分別使AO－PAN 與 Fe（bpy）32+在 20、50和 80℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑Fe（bpy）32+負(fù)載量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on Fe（bpy）32+content of catalyst

從圖2可以看出，3種溫度條件下催化劑的CFe均在反應(yīng)初始階段迅速增加，并在120 min內(nèi)達(dá)到平衡.值得注意的是，催化劑的CFe隨著反應(yīng)溫度的升高大幅度增加，說明升高溫度有利于AO－PAN與Fe（bpy）32+之間的反應(yīng).其原因可能是在高溫條件下AO－PAN中大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，使得纖維分子內(nèi)部能夠結(jié)合Fe（bpy）32+的活性基團(tuán)更多地暴露出來，最終導(dǎo)致纖維 Fe（bpy）32+負(fù)載量有所增加.

2.1.2 Fe（bpy）32+初始濃度的影響

圖 3 為溶液中 Fe（bpy）32+初始濃度（CFebpy）對(duì)催化劑 Fe（bpy）32+負(fù)載量的影響.

圖 3 CFebpy對(duì)催化劑 Fe（bpy）32+負(fù)載量的影響Fig.3 Effect of CFebpyon Fe（bpy）32+content of catalyst

由圖3可以看出，催化劑中的CFe隨著溶液中CFebpy的升高顯著增加，說明增加溶液中Fe（bpy）32+的初始濃度有利于其與AO-PAN之間的反應(yīng).圖3仍顯示當(dāng)CFebpy增大至0.05 mmol/L時(shí)，繼續(xù)增加CFebpy對(duì)催化劑的CFe影響不再顯著，這可能是由于AO-PAN中活性基團(tuán)的數(shù)量是固定的，在此條件下其與Fe（bpy）32+的反應(yīng)已接近飽和.

2.1.3 Fe（bpy）32+催化劑的 DRS 譜圖

圖 4 為 AO-PAN（譜線 a）及其 Fe（bpy）32+催化劑的UV-vis DRS吸收光譜，反映了各纖維樣品的吸光特性.圖中，譜線 b 為 Fe（bpy）32+負(fù)載量 0.11 mmol/g，譜線 c 為 Fe（bpy）32+負(fù)載量 0.29 mmol/g.

圖4 不同F(xiàn)e（bpy）32+負(fù)載量催化劑的UV-vis DRS吸收光譜Fig.4 UV-vis DRS adsorption spectra of catalysts with different Fe（bpy）32+contents

由圖4可以看出，譜線a顯示AO-PAN在可見光區(qū)域幾乎沒有吸收，其吸收峰主要集中在紫外區(qū)，是由分子中殘留氰基或偕胺肟基團(tuán)中不飽和鍵π→π*躍遷所引起的.重要的是，譜線b和c顯示2種催化劑均在可見光區(qū)域535 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，而且增加Fe（bpy）32+負(fù)載量可使得吸收峰顯著增強(qiáng).這種現(xiàn)象是由于Fe（bpy）32+配合物中配體向金屬離子的荷移（LMCT）所致[8]，說明 Fe（bpy）32+已被成功負(fù)載于 AOPAN表面.值得注意的是，這種吸光特性為該催化劑有效利用可見光催化污染物降解提供了必要條件.

2.2 催化活性測(cè)試

2.2.1 偕胺肟基團(tuán)對(duì)催化活性的影響

將 Fe（bpy）32+@AO-PAN（CFe=0.29 mmol/g）作為催化劑加入到羅丹明B和H2O2的水溶液中，并使其分別在暗態(tài)和光輻射條件下進(jìn)行降解反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示.此外，為考察偕胺肟基團(tuán)在催化劑中的作用，使用未改性 PAN 負(fù)載 Fe（bpy）32+配合物（Fe（bpy）32+@PAN，CFe=0.24 mmol/g）作為催化劑，在可見光條件下對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解反應(yīng)，結(jié)果同樣列于圖5中.

圖5 不同條件下羅丹明B降解脫色率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction time and discoloration rate of Rhodamine B under various conditions

圖 5 顯示，在 Fe（bpy）32+@AO-PAN 和 H2O2存在條件下，暗反應(yīng)時(shí)染料脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，但在90 min后仍不足10%；而在可見光輻射時(shí)染料脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加，90 min后脫色率接近100%，說明Fe（bpy）32+@AO-PAN在可見光條件下能夠有效催化染料的降解反應(yīng)；此外，可見光輻射時(shí)Fe（bpy）32+@PAN對(duì)染料降解反應(yīng)的催化作用非常有限，這表明偕胺肟基團(tuán)對(duì)Fe（bpy）32+@AOPAN的催化活性起著重要作用.文獻(xiàn)[9]表明可見光下Fe（bpy）32+的激發(fā)態(tài)極易失活，使其本身在水介質(zhì)中對(duì)污染物降解并不具有催化活性.當(dāng)其負(fù)載到AO-PAN表面后，偕胺肟基團(tuán)能夠?qū)ζ銯e離子中心施加強(qiáng)烈的配位作用，導(dǎo)致其化學(xué)微環(huán)境發(fā)生變化.這可能抑制了Fe（bpy）32+激發(fā)態(tài)的快速失活，使其在可見光誘導(dǎo)下能夠分解H2O2并催化染料的降解反應(yīng).

2.2.2 CFe對(duì)催化活性的影響

圖6所示為不同CFe的Fe（bpy）32+@AO-PAN降解染料60 min后的脫色率情況.此外，非均相Fenton體系中污染物分子在催化劑表面的吸附性能與其降解效率密切相關(guān)，因此對(duì)羅丹明B在不同CFe催化劑表面的平衡吸附量Q進(jìn)行考察，結(jié)果如圖6所示.

圖6 CFe對(duì)染料降解脫色率及其平衡吸附量的影響Fig.6 Effect of CFeon dye discoloration rate and equilibrium adsorption capacity

由圖6可以看出，降解60 min后染料脫色率及其在催化劑表面的平衡吸附量隨CFe變化的趨勢(shì)一致，即當(dāng)CFe為0.29 mmol/g時(shí)催化劑表現(xiàn)出最大的催化活性和染料吸附特性.這表明在該體系中，催化劑更傾向于催化分解吸附于其表面的染料分子.值得說明的是，當(dāng)CFe增加至0.48 mmol/g時(shí)，盡管體系中活性中心增加，但其催化活性和染料吸附性卻有所下降，這可能是由于CFe較高時(shí)部分Fe（bpy）32+分子未能夠受到偕胺肟基團(tuán)影響激活所致.

2.2.3 溶液pH值對(duì)催化劑活性的影響

溶液中pH值對(duì)于染料降解60 min后脫色率及其平衡吸附量的影響如圖7所示。

圖7 pH值對(duì)染料降解脫色率及其平衡吸附量的影響Fig.7 Effect of pH value on dye discoloration rate and equilibrium adsorption capacity

由圖7可知，染料降解60 min后脫色率及其在Fe（bpy）32+@AO-PAN表面的平衡吸附量均隨著溶液pH值的上升而逐漸降低，說明升高pH值不利于染料的吸附和降解反應(yīng).這與一般非均相Fenton體系所得結(jié)果具有相似性[10]，其原因可能是催化劑中Fe離子在堿性范圍內(nèi)會(huì)吸附大量氫氧根離子，使其催化活性受到抑制.重要的是，在pH值為9.0時(shí)染料降解60 min后脫色率仍達(dá)到60%以上，說明Fe（bpy）32+@AO-PAN作為非均相Fenton催化劑在堿性條件下仍具有較高的催化活性.

3 結(jié) 論

（1）使用偕胺肟改性PAN纖維負(fù)載Fe（bpy）32+制備了非均相Fenton催化劑，而且增加反應(yīng)溫度和溶液中 Fe（bpy）32+的濃度均能夠增加催化劑中的 Fe（bpy）32+負(fù)載量.

（2）Fe（bpy）32+@AO-PAN 在可見光區(qū)域具有明顯的吸收峰，使其在可見光譜誘導(dǎo)下能夠活化分解H2O2并催化羅丹明B的降解反應(yīng).由于偕胺肟基團(tuán)的配位作用改變了 Fe（bpy）32+的化學(xué)微環(huán)境，使得 Fe（bpy）32+激發(fā)態(tài)的快速失活有所抑制，從而顯示出較高的催化活性.

（3）CFe為0.29 mmol/g時(shí)催化劑表現(xiàn)出最大的催化活性和染料吸附特性，而升高溶液pH值則導(dǎo)致其催化活性有所降低.

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