吳永軍，倪永紅

(1.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、安徽省功能性分子固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖241000; 2.馬鞍山師范高等?？茖W(xué)校理工系，安徽馬鞍山243041)

海藻酸鈉模板法低溫水浴制備納米硒與表征

吳永軍1，2，倪永紅1，*

(1.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、安徽省功能性分子固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖241000; 2.馬鞍山師范高等?？茖W(xué)校理工系，安徽馬鞍山243041)

以食品級海藻酸鈉為軟模板，在水浴中用鹽酸羥胺還原亞硒酸低溫快速制備納米硒。探討了模板用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對納米硒生長和產(chǎn)物形貌的影響，并借以掃描電子顯微鏡、X射線衍射對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，外因極大影響著納米硒的形貌，最優(yōu)反應(yīng)條件下制備出的納米硒線形貌均勻、分散性好，平均直徑20～30nm，長度可達(dá)數(shù)微米，長徑比大于50。

納米硒，海藻酸鈉，軟模板，表面活性劑，形貌

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

SeO2西亞化工，A.R;NH2OH·HCl 國藥化試，A.R;食品級海藻酸鈉 南京雨潤;工業(yè)酒精，去離子水，蒸餾水。

Hitachi X－650型掃描電鏡，Y－4Q型X射線衍射儀 丹東射線儀器廠;101－1A型鼓風(fēng)干燥箱 金壇漢康;PS－20AL超聲清洗儀 上海之信儀器有限公司;HHS－21－6恒溫水浴鍋 金壇新航;TGL－16A離心機(jī) 常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取2.774g SeO2、3.4745g NH2OH·HCl和0.100g海藻酸鈉，以蒸餾水分別定容至500、500和200mL，配制濃度為 0.05mol/L的 H2SeO3溶液、0.1mol/L的NH2OH·HCl溶液和0.5g/L的海藻酸鈉溶液，供下述實(shí)驗(yàn)使用。

吸取20mL 0.1mol/L的NH2OH·HCl溶液注入燒杯中，滴加一定量表面活性劑海藻酸鈉溶液后搖晃均勻，再加入10mL 0.05mol/L的H2SeO3(n鹽酸羥胺∶n亞硒酸=4∶1)，搖勻后置于恒溫水浴鍋中加熱，利用鹽酸羥胺還原亞硒酸，海藻酸鈉表面活性劑分散在溶液中作為軟模板，控制納米硒粒子的生長，產(chǎn)物經(jīng)去離子水和工業(yè)酒精多次超聲清洗后待測。通過改變模板用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，考察外因?qū)τ诩{米硒形貌的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 模板用量的影響

按1.2實(shí)驗(yàn)方法，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)30min，只改變軟模板海藻酸鈉的用量，進(jìn)行單因素對比實(shí)驗(yàn)。分別添加0.5g/L海藻酸鈉溶液0、0.25、0.5、1、2mL(折合海藻酸鈉0、125、250、500、1000μg)，所得產(chǎn)物反復(fù)超聲清洗后經(jīng)掃描電鏡檢測，如圖1所示。

沒有添加表面活性劑海藻酸鈉時，溶液中硒的成核速率小于生長速率，制得的產(chǎn)物為大小不一的紅色硒球(α－Se)，直徑500～1600nm，如圖1(a)所示。

添加0.25mL海藻酸鈉溶液，海藻酸鈉分散在溶液中做為軟模板控制了粒子的生長，此時產(chǎn)物為卷曲的紅褐色納米硒線，形貌整齊。如圖1(b)所示，可以明顯看到表面活性劑對產(chǎn)物形貌的顯著影響。在納米硒的制備過程中，軟模板海藻酸鈉中活性基團(tuán)與反應(yīng)物分子之間的吸附將會阻礙反應(yīng)物分子之間的相互接觸與碰撞，從而減慢反應(yīng)速度。此時溶液中的成核速率大于生長速率，有利于獲得小粒徑的硒晶粒［11］;其次，反應(yīng)生成的小尺度硒晶粒具有較高的表面能。當(dāng)其被溶液中的海藻酸鈉軟模板吸附包裹后，能降低固液界面的界面能，同時由于吸附使粒子間帶有相同的電荷而增加粒子之間的靜電斥力，進(jìn)而有效地阻止了初始形成的硒粒子間的結(jié)合、團(tuán)聚，并起到減緩、控制硒粒子定向生長的作用，易于形成形貌均一的產(chǎn)物。

添加0.5mL海藻酸鈉溶液，硒線由曲、直兩種形貌組成，直徑30～70nm，長度達(dá)到數(shù)微米，如圖1(c)所示。長直硒線出現(xiàn)意味著硒線直徑開始增粗，原因在于軟模板濃度增大后，模板對溶液中初始形成的硒晶粒的吸附包裹作用加強(qiáng)，抑制了成核速率，新生的硒晶被迫在原有的硒線表面沉積。

圖1 海藻酸鈉用量對產(chǎn)物形貌的影響Fig.1 The influence of amounts of surfactant to the morphology of products

添加1.0mL海藻酸鈉溶液時，制得形貌整齊的灰褐色長直硒線，線的直徑略有加粗但長度稍有縮短，直徑40～90nm，長度數(shù)微米，長徑比大于50，如圖1(d)所示。當(dāng)添加2.0mL海藻酸鈉溶液時，產(chǎn)物出現(xiàn)比較明顯的粘連與卷曲，如圖1(e)所示。此種粘連是由于海藻酸鈉濃度增大導(dǎo)致其溶液粘度增大并出現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)［12］。海藻酸鈉溶液濃度與粘度的依賴性關(guān)系可以用聚合物溶液臨界交疊濃度理論［13］來解釋，高分子溶液體系中聚合物開始互相穿插交疊的濃度稱為臨界濃度。低于臨界濃度時，溶液表現(xiàn)出低粘度，此時溶液中海藻酸鈉分子彼此分離;當(dāng)高于臨界濃度時，海藻酸鈉溶液粘度迅速增大，此時海藻酸鈉鏈狀分子彼此互相穿插，分子間范德華力和氫鍵增強(qiáng)，若溶液濃度繼續(xù)增大最后會形成網(wǎng)絡(luò)狀凝膠膠束。硒晶在此種網(wǎng)格膠束中生長成形，當(dāng)通過反復(fù)清洗去除軟模板后，便會出現(xiàn)圖1(e)中所示的不規(guī)則網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。

由以上實(shí)驗(yàn)，確定本研究條件下，適宜納米硒線生長的海藻酸鈉用量是1.0mL。

2.2 反應(yīng)溫度影響

按1.2實(shí)驗(yàn)方法，添加軟模板海藻酸鈉的用量為1.0mL，反應(yīng)30min。只改變反應(yīng)溫度，進(jìn)行單因素對比實(shí)驗(yàn)。分別將反應(yīng)溫度設(shè)定在50、60、70、80、90℃，所得產(chǎn)物反復(fù)超聲清洗后經(jīng)掃描電鏡檢測，如圖2所示。

50℃反應(yīng)得到的產(chǎn)物為卷曲的納米硒線，如圖2 (a)所示;60℃時產(chǎn)物為纖細(xì)的硒線和較大的硒球的組成混雜體，如圖2(b)所示;70℃反應(yīng)制得的產(chǎn)物也是線和球的混雜體，相比于60℃的產(chǎn)物，納米線的直徑更加的粗，表明硒線在生長，如圖2(c)所示;80℃條件下，產(chǎn)物中已沒有硒球，全部轉(zhuǎn)化為納米硒線，直徑:20～60nm，長徑比大于50，如圖2(d)所示。90℃時，產(chǎn)物為顆粒和短棒團(tuán)聚做成的混雜體，與其它溫度下產(chǎn)物形貌差別較大，如圖2(e)所示。60℃和70℃時產(chǎn)物中出現(xiàn)的較為光滑的球形硒為α－Se，升高反應(yīng)溫度后便會轉(zhuǎn)化為t－Se［14］，所以在80℃以上的產(chǎn)物便沒有再次出現(xiàn)。李宏梁［15］研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高會降低海藻酸鈉的表觀粘度。王秀娟［12］等也報(bào)道了溫度對海藻酸鈉凝膠特性的影響，60℃時的凝特性最好，此后，凝膠特性隨溫度的升高而變差。由此便解釋了90℃時溶液中的海藻酸鈉粘度下降后，其作為軟模板控制納米硒晶生長的能力減弱，而升溫加速了硒晶粒的生長速度，最后得到粒度較大的顆粒和短棒。

由以上實(shí)驗(yàn)，確定本研究條件下，適宜納米硒線生長的反應(yīng)溫度是80℃。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響Fig.2 The influence of reaction temperature to the morphology of products

2.3 反應(yīng)時間影響

按1.2實(shí)驗(yàn)方法，添加軟模板海藻酸鈉的用量為1.0mL，反應(yīng)溫度為80℃。只改變反應(yīng)時間，進(jìn)行單因素對比實(shí)驗(yàn)。分別反應(yīng)15、30、45、60、75min，所得產(chǎn)物反復(fù)超聲清洗后經(jīng)掃描電鏡檢測，如圖3所示。

反應(yīng)15min，制得的產(chǎn)物為纖細(xì)卷曲的納米硒線，如圖3(a)所示;反應(yīng)30min，可以明顯看到卷曲的納米硒線在增粗，如圖3(b)所示;繼續(xù)延長反應(yīng)時間，45min時硒線由卷曲變直，但是粗細(xì)不均，如圖3 (c)所示;反應(yīng)60min，得到均勻的納米硒線，直徑20～30nm，長徑比大于50，如圖3(d)所示;反應(yīng)75min，納米硒線的直徑稍有增粗，硒線之間出現(xiàn)一定的粘連，如圖3(e)所示。原因在于納米硒線具有較大的比表面積，表面能高［16］，延長反應(yīng)時間后，彼此相鄰且取向一致的納米硒線之間易于相互吸附。

由以上實(shí)驗(yàn)，確定本研究條件下，適宜納米硒線生長的反應(yīng)時間是60min。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響Fig.3 The influence of reaction time to the morphology of products

2.4 XRD表征

通過實(shí)驗(yàn)對比，圖3(d)實(shí)驗(yàn)條件下的所得產(chǎn)物具有最均勻的形貌。將該反應(yīng)產(chǎn)物自然干燥后制成納米粉體，在10°≤2θ≤80°范圍內(nèi)用X射線衍射表征，有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。圖4中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的六方相硒(no.73－0465)的數(shù)據(jù)相符，表明實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)物為六方相硒。

圖4 本研究最優(yōu)條件下產(chǎn)物的XRDFig.4 XRD pattern of the product prepared under the optimal reaction conditions

3 結(jié)論

在使用軟模板法制備納米硒的實(shí)驗(yàn)中，軟模板海藻酸鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等外因的改變會對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生極大的影響。就影響程度而言，前兩者的影響程度大于反應(yīng)時間的。

高濃度的海藻酸鈉溶液粘度大易形成凝膠，導(dǎo)致產(chǎn)物粘連，故而以海藻酸鈉為軟模板制備納米硒時，其濃度不宜過高;過高的溫度會降低海藻酸鈉的表觀黏度和凝膠性能，削弱其控制納米硒生長的軟模板作用。另外，反應(yīng)溫度升高會增大新生晶粒碰撞結(jié)合的機(jī)會，導(dǎo)致核生長速度大于成核速度，不利于小尺度納米粒子的形成。通過比較，確定本研究最優(yōu)的工藝條件:20mL 0.1mol/L的鹽酸羥胺溶液，滴加1.0mL 0.5g/L表面活性劑海藻酸鈉溶液后搖晃均勻，再加入10mL 0.05mol/L的亞硒酸溶液，水浴80℃加熱60min，可以制備出均勻的灰褐色納米硒線，直徑20～30nm，長度數(shù)微米，長徑比大于50。

以海藻酸鈉表面活性劑為軟模板，水浴法制備納米硒具有簡單迅速、產(chǎn)物相貌均勻、安全性高的特點(diǎn)，使用最基本的實(shí)驗(yàn)器材便可完成，具有易于基層推廣的特點(diǎn)，為納米硒在食品科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的后續(xù)研究提供有益的參考。

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Low temperature rapid preparation of nano－selenium with water bath in the presence of sodium alginate as soft template＆characterization

WU Yong－jun1，2，NI Yong－h(huán)ong1，*
(1.College of Chemistry and Materials Science，Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solids，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China;2.Maanshan Teacher’s College，Maanshan 243041，China)

Food－grade sodium alginate was used as soft template to preparate different morphologies of nanoselenium rapidly by the redaction of NH2OH·HCl and H2SeO3in water bath at low temperature.Some important factors which influencing the generation and morphology of products had been studied and discussed。Such as: the amounts of soft template，the reaction temperature and the reaction time.The structure of product was characterized by SEM，XRD.The results showed that external causes had a potent effect on the morphology of nano－selenium.The Selenium nanowires prepared under the optimal reaction condition are uniform and welldispersed，with the average diameter was approximately 20～30nm，length was up to several micron，lengthdiameter ratio was more than 50.

nano－selenium;sodium alginate;soft template;surfactant;morphology

TS201.2

A

1002－0306(2012)08－0295－04

硒是人類必需的微量元素，也已證明其具有抗病毒、抗氧化、抗癌和調(diào)節(jié)免疫等廣泛的生物學(xué)活性［1－3］。但作為營養(yǎng)元素，硒的營養(yǎng)劑量和毒性劑量之間范圍很窄(成年人的推薦攝入量為40～240μg/d，最大安全攝入量為400μg/d)［4］，其有效使用量難以控制。與其它形態(tài)硒相比，納米硒表現(xiàn)出了突出的低毒高效的優(yōu)勢，其急性毒性相當(dāng)于無機(jī)硒的1/7，有機(jī)硒的1/3［5］，是己知硒制品中安全性最高的?？紤]到硒在食品科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)療保健等領(lǐng)域日益廣泛的使用，探索一種簡單、低廉、安全的納米硒制備方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，應(yīng)用前景廣闊。海藻酸鈉(Sodium alginate)是一種從海帶或馬尾藻中提取的多糖線型聚合物，其結(jié)構(gòu)是由1，4－聚－β－D－甘露糖醛酸和α－L－古羅糖醛酸組成的，含有大量羰基和羥基，能形成氫鍵，微溶于水。海藻酸鈉在水中溶解后形成粘稠狀液體，溶解后 －COONa基團(tuán)解離為－COO－和Na+，以帶有多個負(fù)電荷的聚離子形式存在于水中［6－7］，所構(gòu)成的微環(huán)境具有很好的懸浮、乳化和穩(wěn)定作用，非常適合作為軟模板來制備納米材料。本研究采用模板法利用低溫水浴快速合成納米硒，具有操作簡便、成本低廉、適于推廣、產(chǎn)物形貌易于控制、反應(yīng)余液便于回收利用、三廢污染小等優(yōu)點(diǎn)。針對模版法中由于對產(chǎn)物清洗不充分可能導(dǎo)致的表面活性劑殘留問題［8］(已有針對如SDS、PVP等表面活性劑毒性的研究［9－10］)，本研究中的表面活性劑選用低毒的食品級海藻酸鈉。

2011－08－16 *通訊聯(lián)系人

吳永軍(1978－)，男，碩士，講師，研究方向:功能材料、有機(jī)化學(xué)。

安徽省高校省級自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2010B221)。