周秋生，牛 飛，王俊娥,，齊天貴，劉桂華，彭志宏，李小斌

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 紫金礦業(yè)集團(tuán) 礦冶設(shè)計(jì)研究院，上杭 364200)

鉻鐵礦中雜質(zhì)鋁和鐵對(duì)鉻氧化率的影響及其機(jī)理

周秋生1，牛 飛1，王俊娥1,2，齊天貴1，劉桂華1，彭志宏1，李小斌1

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 紫金礦業(yè)集團(tuán) 礦冶設(shè)計(jì)研究院，上杭 364200)

以實(shí)驗(yàn)室合成的尖晶石型化合物為原料，系統(tǒng)地研究鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒體系中雜質(zhì)鐵和鋁對(duì)Cr(Ⅲ)氧化率的影響規(guī)律及其機(jī)理。結(jié)果表明：鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對(duì)Cr(Ⅲ)的氧化率無(wú)明顯影響；焙燒過(guò)程中FeO被氧化后得到的Fe2O3先與Na2CO3反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NaFeO2，它在體系中仍能起著Na2CO3的作用，使鉻的氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，整個(gè)Cr(Ⅲ)氧化過(guò)程的反應(yīng)速率均較快；而雜質(zhì)鋁能明顯抑制Cr(Ⅲ)的氧化，其主要原因是：在焙燒過(guò)程中，Al2O3與 Cr2O3和 MgO 反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定、難溶的多元復(fù)雜氧化物 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5。此外，Al2O3與Na2CO3反應(yīng)生成 Na2O·Al2O3，但 Na2O·Al2O3很難進(jìn)一步與 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5反應(yīng)生成 Na2CrO4。

鉻鐵礦；氧化焙燒；雜質(zhì)；三氧化二鐵；氧化鋁；機(jī)理

雖然近年來(lái)對(duì)采用熔鹽[1?2]或亞熔鹽[3]液相氧化法以及機(jī)械活化?堿浸法[4]等處理鉻鐵礦生產(chǎn)鉻鹽進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但純堿氧化焙燒法仍然是目前國(guó)內(nèi)外鉻鹽工業(yè)最主要的生產(chǎn)方法。而鉻鐵礦氧化焙燒是整個(gè)鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵工序，鉻氧化率的高低直接影響到原料消耗、生產(chǎn)效率和對(duì)環(huán)境的污染程度[5?6]。氧化焙燒按焙燒過(guò)程中是否加入鈣質(zhì)填料分為有鈣法和無(wú)鈣法[7]，國(guó)外早在20世紀(jì)70年代就完成了污染較輕的無(wú)鈣焙燒技術(shù)的工業(yè)推廣[8]，但由于技術(shù)保密等原因，國(guó)內(nèi)至今仍以污染嚴(yán)重的有鈣焙燒法為主，極少數(shù)采用無(wú)鈣焙燒法的企業(yè)也因其機(jī)理尚未十分明確，導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)中存在鉻氧化慢(＞2 h)、鉻轉(zhuǎn)化率低(約 75%)、鉻渣中鉻含量高、污染嚴(yán)重[9?10]等問(wèn)題。

為解決無(wú)鈣焙燒法存在的上述問(wèn)題，需要弄清鉻鐵礦中各成分對(duì)焙燒過(guò)程的影響規(guī)律，尤其是雜質(zhì)的影響。SHEN等[11]和KANARI等[12]報(bào)道了鉻鐵礦氯化法選擇性除鐵，SUNGUR和BABAOGLU[13]研究了氯化焙燒法生產(chǎn)鉻鹽時(shí)焙燒溫度、時(shí)間和 NaClO3添加量等對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響，但均未涉及到礦石中雜質(zhì)鐵、鋁對(duì)鉻氧化過(guò)程的影響。SáNCHEZRAMOS等[14]和紀(jì)柱[15]通過(guò)研究不同配堿量下鉻鐵礦氧化焙燒過(guò)程中的物相變化，對(duì)無(wú)鈣焙燒過(guò)程中鉻的氧化機(jī)理作了初步探討，認(rèn)為鉻鐵尖晶石中的 FeO首先被氧化成Fe2O3，進(jìn)而尖晶石中的Cr3+被氧化脫離晶格并形成鉻酸鈉；而雜質(zhì)鋁和硅分別與少部分純堿反應(yīng)生成鋁酸鈉和硅酸鈉，高溫下二者可進(jìn)一步反應(yīng)生成鋁硅酸鈉；三價(jià)鉻的氧化率受溫度影響較大，而雜質(zhì)的作用不明顯。BROWN和 FERGUSON[16]對(duì)存在Si和 Na2SiO3的Cr3+和Cr6+系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，認(rèn)為在純堿存在的氧化氣氛下，雜質(zhì)硅對(duì)Cr3+氧化反應(yīng)的影響分兩個(gè)階段：低于900 ℃時(shí)，硅和硅酸鹽可促進(jìn)Cr3+的氧化反應(yīng)；而高于900 ℃時(shí)，Na2SiO3和Cr2O3發(fā)生的氧化反應(yīng)可逆向進(jìn)行，反應(yīng)平衡時(shí)，生成的Na2CrO4部分分解，致使鉻氧化率降低。李小斌等[17]則研究了鉻鐵礦氧化焙燒動(dòng)力學(xué)，提出鉻氧化焙燒過(guò)程分為初期和后期兩個(gè)階段，均受化學(xué)反應(yīng)控制，且受溫度影響較大；并認(rèn)為在氧化反應(yīng)初期反應(yīng)快，鉻尖晶石與Na2CO3和氧氣直接反應(yīng)生成 Na2CrO4，同時(shí)雜質(zhì) Fe的化合物也和Na2CO3反應(yīng)生成NaFeO2；在氧化焙燒后期，NaFeO2代替Na2CO3與鉻尖晶石發(fā)生氧化反應(yīng)，此過(guò)程反應(yīng)慢且需較高溫度才能使鉻完全氧化。綜上所述，目前關(guān)于鉻鐵礦中鐵和鋁等主要雜質(zhì)對(duì)鉻氧化過(guò)程的影響及其機(jī)理的研究甚少，且已有研究結(jié)果并未形成一致認(rèn)識(shí)?；诖?，本文作者以鉻鐵礦和實(shí)驗(yàn)室合成的尖晶石型化合物為主要原料，系統(tǒng)地研究鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒體系中雜質(zhì)鐵和鋁對(duì)鉻鐵礦中三價(jià)鉻氧化率的影響及其機(jī)理，以期對(duì)無(wú)鈣法生產(chǎn)鉻鹽過(guò)程提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1) 鉻鐵礦

鉻鐵礦取自國(guó)內(nèi)某鉻鹽廠，主要化學(xué)組成列于表1，礦物組成為鉻鎂(鐵)尖晶石和少量橄欖石，實(shí)驗(yàn)用碳酸鈉為分析純?cè)噭?/p>

2) 試劑和其它原料

SiO2以及純物質(zhì)合成試驗(yàn)所用 Cr2O3、MgO、Fe2O3、Al2O3和 Na2CO3均為分析純?cè)噭?。鉻酸鎂(MgO?Cr2O3)是由摩爾比為 1:1的 Cr2O3和 MgO 的混合物在馬弗爐中于1 773 K下焙燒3 h制得；鐵酸鈉(Na2O?Fe2O3)和鋁酸鈉(Na2O?Al2O3)則是分別由摩爾比為1:1的Fe2O3和Na2CO3的混合物以及摩爾比為1:1的Al2O3和Na2CO3的混合物在馬弗爐中于1 373 K下焙燒2 h所得，而鉻鋁酸鎂(MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5)則是按摩爾比為2:1:1的MgO、Cr2O3和Al2O3的混合物在高溫廂式反應(yīng)爐中分別于1 423 K和1 773 K下焙燒3 h所得。

表1 鉻鐵礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of chromite ore (mass fraction, %)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備如下：多功能礦物混合機(jī)(長(zhǎng)沙索拓科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)；SX2?5?12型馬弗爐和高溫廂式反應(yīng)爐(華新合金機(jī)電有限公司)，控溫精度±1 ℃；V?0.12/8型空氣壓縮機(jī)(天津空氣壓縮機(jī)有限公司)；101A?1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海試驗(yàn)儀器廠有限公司)；Rigaku TTR?III型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鉻鐵礦和碳酸鈉分別用振動(dòng)磨磨細(xì)至全部過(guò) 200目分樣篩(孔徑為 74 μm)，將烘干后的鉻鐵礦和碳酸鈉粉體按一定比例稱量，裝入混料瓶中，在對(duì)輥式礦物混料機(jī)上混合2 h，使物料混合均勻；混合物料用水噴霧造球，控制球團(tuán)直徑為4~6 mm，將球團(tuán)在100 ℃的馬弗爐中烘干1 h后得到干球團(tuán)物料。每次取10 g左右的干球團(tuán)物料放入剛玉坩堝中，置于設(shè)定溫度的馬弗爐內(nèi)，通入壓縮空氣進(jìn)行氧化焙燒；純物質(zhì)合成實(shí)驗(yàn)時(shí)，直接取10 g左右按一定摩爾比混合均勻的物料放入剛玉坩堝中，置于一定溫度的馬弗爐內(nèi)，通入壓縮空氣進(jìn)行氧化焙燒。焙燒所得熟料經(jīng)磨細(xì)混勻后，采用硫酸亞鐵銨容量法分析熟料中的六價(jià)鉻和總鉻，并計(jì)算出爐料中三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))的氧化率；熟料和熟料溶出渣的物相由X射線衍射分析確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)鐵對(duì)鉻氧化焙燒過(guò)程的影響

鉻鐵礦中雜質(zhì)Fe以Fe2+和Fe3+形式存在，在氧化焙燒過(guò)程初期，以 Fe2+存在的 FeO逐漸被氧化成為Fe2O3，對(duì)此已有詳細(xì)的研究報(bào)道[7]，而氧化產(chǎn)物Fe2O3和礦石中原有 Fe2O3在鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒過(guò)程中所參與的反應(yīng)主要有

李小斌等[17]的研究認(rèn)為，反應(yīng)(1)優(yōu)先進(jìn)行，當(dāng)焙燒體系中 Na2CO3不足量時(shí)(如氧化焙燒后期)進(jìn)行反應(yīng)(2)；由于反應(yīng)(2) 的反應(yīng)速率很小，從而導(dǎo)致鉻鐵礦的整個(gè)氧化焙燒反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)(2)是鉻鐵礦中Cr(Ⅲ)氧化反應(yīng)的瓶頸。為此本文作者進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)研究，用鉻鐵礦分別與碳酸鈉和鐵酸鈉反應(yīng)，以及用合成的鉻酸鎂分別與碳酸鈉和鐵酸鈉反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由于元素的氧化序列對(duì)應(yīng)其氧化?還原電勢(shì)，因此，在鉻尖晶石晶格內(nèi)，F(xiàn)e2+將優(yōu)先于 Cr3+的氧化。由Fe2+氧化生成的Fe2O3隨即發(fā)生反應(yīng)(1)，由圖 1(a)可見(jiàn)，在氧化反應(yīng)初期，鉻鐵礦與 NaFeO2反應(yīng)時(shí)Cr(Ⅲ)的氧化速率甚至大于鉻鐵礦與 Na2CO3反應(yīng)時(shí)Cr(Ⅲ)的氧化速率，表明式(2)的反應(yīng)速率同式(1)一樣均很快；而在反應(yīng)后期，Cr(Ⅲ)氧化速率也基本相當(dāng)，這表明鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對(duì)鉻的氧化焙燒過(guò)程無(wú)明顯阻礙作用，反應(yīng)式(2)并不是鉻鐵礦氧化焙燒過(guò)程的瓶頸所在。同時(shí)，從圖 1(b)中亦可看出，當(dāng) NaFeO2和Na2CO3分別與實(shí)驗(yàn)室合成的純鉻鎂尖晶石(MgO?Cr2O3)反應(yīng)時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)中Cr(Ⅲ)的氧化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律與圖1(a)所示非常類似。圖1所示結(jié)果表明，礦石中的 Fe2O3(或 FeO被氧化后生成的Fe2O3)與爐料中 Na2CO3反應(yīng)后生成的鐵酸鈉在鉻鐵礦焙燒后期仍能起著 Na2CO3的作用，鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對(duì)無(wú)鈣焙燒體系中三價(jià)鉻的氧化無(wú)明顯影響，這與文獻(xiàn)[17]的結(jié)論不一致。

2.2 雜質(zhì)鋁對(duì)鉻氧化過(guò)程的影響及其機(jī)理

與雜質(zhì)鐵類似，在鉻鐵礦氧化焙燒過(guò)程中，鉻鐵礦中雜質(zhì)鋁首先也和純堿發(fā)生反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物鋁酸鈉(Na2O?Al2O3)[18]，反應(yīng)如式(3)所示，因此，研究雜質(zhì)鋁對(duì)鉻氧化過(guò)程的影響必須重點(diǎn)研究鋁酸鈉所參與的鉻的氧化反應(yīng)。

圖1 焙燒時(shí)間對(duì)鉻鐵礦鉻氧化率的影響(焙燒溫度為1 273 K)Fig. 1 Influence of roasting time on oxidation rate of Cr(Ⅲ)in chromite ore (roasting temperature 1 273 K): (a) FeCr2O4;(b) MgO·Cr2O3

為了進(jìn)一步明確雜質(zhì)鋁所發(fā)生的反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室條件下合成了Na2O?Al2O3，并使其與合成的鉻酸鎂在高溫下發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果如表2所列。

表2 Na2O?Al2O3與MgO?Cr2O3的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of reaction of Na2O?Al2O3 and MgO?Cr2O3

由表2可知：試驗(yàn)條件下，不管Na2O?Al2O3是多是少，鉻的氧化率都保持在50%左右，這可能是由于在 MgO?Cr2O3晶體結(jié)構(gòu)中有一半的 Cr2O3被 Al2O3所代替，形成了一種新的尖晶石結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，在鉻鐵礦焙燒過(guò)程中可能形成了中間產(chǎn)物 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5，反應(yīng)方程式如下：

模擬現(xiàn)行鉻鹽工業(yè)上的生產(chǎn)條件，按摩爾比(x(MgO):x(Cr2O3):x(Al2O3)=2:1:1)將物料混合均勻，置于馬弗爐內(nèi)于1 423 K溫度下焙燒3 h，合成MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，并將其與 MgO·Cr2O3和 Na2O·Al2O3于1 373 K反應(yīng)10 h。將所得熟料浸出渣的XRD譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。比較圖2中譜線a和b可知，熟料浸出渣中存在 MgCrAlO4物相，即MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5(下同)，表明反應(yīng)過(guò)程中有MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5生 成 。 由 此 可 推 測(cè) ：MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5在熟料燒成和浸出條件下均較穩(wěn)定，從而阻礙鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒體系中三價(jià)鉻的氧化反應(yīng)，致使焙燒過(guò)程后期鉻的氧化困難。

圖2 熟料浸出渣與 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的 XRD譜Fig. 2 XRD patterns of MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5 synthesized at 1 423 K for 3 h and leaching residue of sinter obtained by reaction of MgO·Cr2O3 and Na2O?Al2O3 at 1 373 K for 10 h:(a) Leaching residue; (b) MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5

為了進(jìn)一步從理論上進(jìn)行探討，對(duì) MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的生成反應(yīng)(式(4))以及其分別與Na2CO3、Na2O·Fe2O3和Na2O·Al2O3的反應(yīng)(式(5)~式(9))進(jìn)行了熱力學(xué)分析。鑒于 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的熱力學(xué)數(shù)據(jù)在現(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)和文獻(xiàn)中均未見(jiàn)報(bào)道，本文作者據(jù)復(fù)雜硅酸鹽吉布斯自由能估算方法進(jìn)行估算[19]，其他熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[20?22]，計(jì)算所得各反應(yīng)吉布斯自由能變與溫度間的關(guān)系如圖 3所示。由圖3可看出，在試驗(yàn)條件下，除反應(yīng)式(8)之外，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5可分別與 Na2CO3、Na2O·Fe2O3和 Na2O·Al2O3發(fā)生反應(yīng)，但生成 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的反應(yīng)(式(4))的吉布斯自由能變?yōu)樽钬?fù)，說(shuō)明熱力學(xué)上 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5相對(duì)最穩(wěn)定，這與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和猜想相一致。

圖3 反應(yīng)(4)~(9)的吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig. 3 Variation of Gibbs free energy change of reactions(4)~(9) with temperature

在熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，接著用合成的 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5分別與 Na2CO3、Na2O?Fe2O3和Na2O?Al2O3在高溫下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果分別列于表 3~5中。實(shí)驗(yàn)所用原料 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5是在1 773 K溫度下焙燒3 h得到的，目的是為了使產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，物相組分更加均勻。

由表 3 可知，當(dāng) MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5和Na2CO3的摩爾比為1:1時(shí)，升高溫度(由1 100 ℃升高到1 150 ℃)同時(shí)延長(zhǎng)時(shí)間，鉻的氧化率由60.13%增加到62.42%，變化不明顯；但當(dāng)增加配料中純堿的比例時(shí)，鉻的氧化率迅速增加到98%以上，這表明配堿量不足時(shí)，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的存在將在一定程度上抑制鉻的氧化，導(dǎo)致焙燒后期氧化變慢。由表4可知，當(dāng)溫度＜1 373 K時(shí)，試驗(yàn)條件下增加Na2O·Fe2O3的比例，鉻的氧化率僅為60%左右；而當(dāng)溫度升高到1 423 K、反應(yīng)4 h時(shí)，鉻的氧化率能達(dá)到80%以上，說(shuō)明溫度較低時(shí)，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Fe2O3反應(yīng)不充分，但升高焙燒溫度并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可氧化完全。從表 5可看出，當(dāng) MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Al2O3的摩爾比為 1:1、在 1 373 K下焙燒1.5 h時(shí)，鉻的氧化率僅為13.4%，說(shuō)明在此條件下 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Al2O3難以發(fā)生反應(yīng)。表3~5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的生成在一定條件下將阻礙鉻的氧化過(guò)程。

表 3 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2CO3反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2CO3

表 4 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 與 Na2O·Fe2O3 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2O·Fe2O3

表 5 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Al2O3反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2O·Al2O3

為驗(yàn)證在鉻鐵礦氧化焙燒過(guò)程中也有MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5物相生成，將實(shí)驗(yàn)用鉻鐵礦、鉻鐵礦經(jīng)氧化焙燒后得到的焙燒絡(luò)鐵礦以及在 1 773 K下合成的MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5分別進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4中的衍射結(jié)果可以看出：實(shí)驗(yàn)用鉻鐵礦的主要物相為鉻鐵和鉻鎂尖晶石[Fe,Mg][Cr,Fe]2O4；鉻鐵礦經(jīng)氧化焙燒后，焙燒絡(luò)鐵礦中出現(xiàn)了由鉻鐵尖晶石分解生成的 Fe2O3和Cr2O3物相。對(duì)比圖 4(c)中合成的 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的 X射線衍射譜，焙燒絡(luò)鐵礦中還存在MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5物相。此外，由于圖 4中MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的合成溫度(1773K)比圖 2 中的合成溫度(1423K)高，因而與圖2相比，圖4中合成的 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的結(jié)晶更為完善。

圖4 鉻鐵礦、焙燒鉻鐵礦和 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of chromite ore (a), roasted chromite ore(b) and MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5 (c)

上述研究結(jié)果表明，當(dāng)鉻鐵礦焙燒體系中有鋁存在且配堿量不足時(shí)，將生成相對(duì)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，抑制鉻的進(jìn)一步氧化，降低鉻的氧化率。

3 結(jié)論

1) 鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對(duì)三價(jià)鉻的氧化無(wú)明顯阻礙作用。在焙燒過(guò)程中，鉻鐵礦中 Fe2+被氧化生成的Fe2O3先與純堿反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 NaFeO2，隨即NaFeO2可代替純堿繼續(xù)向體系提供堿，使得鉻的氧化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，整個(gè)焙燒過(guò)程中鉻的氧化速率都較快。

2) 鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒過(guò)程中，雜質(zhì)鋁能明顯抑制三價(jià)鉻的氧化，主要有兩方面的原因：①鉻鐵礦中Al2O3與Cr2O3和MgO反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定、難溶的復(fù)雜氧化物 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5；②Al2O3與 Na2CO3反應(yīng)生成 Na2O·Al2O3，但 Na2O·Al2O3難以進(jìn)一步與MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5反應(yīng)生成 Na2CrO4。

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Influences of impurities of ferrous oxide and aluminum oxide on oxidation rate of trivalent chromium and its mechanism

ZHOU Qiu-sheng1, NIU Fei1, WANG Jun-e1,2, QI Tian-gui1, LIU Gui-hua1, PENG Zhi-hong1, LI Xiao-bin1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Zijin Institute of Mining and Metallurgy, Zijin Mining Group Company, Shanghang 364200, China)

The influences of impurities of ferrous oxide and aluminum oxide on the oxidation rate of trivalent chromium and its mechanism were systematically studied using the compounds synthesized in laboratory as the starting materials in the calcium-free oxidative roasting process of chromite ore. The results show that the impurity of ferrous oxide has little effect on the oxidation rate of the trivalent chromium. Ferrous oxide is first oxidized to form ferric oxide, and NaFeO2is formed by the preferential reaction of ferric oxide and sodium carbonate, which can further act as the alkali and thus maintain a relatively rapid oxidation rate of trivalent chromium during the whole roasting process of chromite ore. And the impurity of aluminum oxide obviously hinders the oxidation of trivalent chromium. This is mainly attributed to the formation of the complicated insoluble compound of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5. In addition, the aluminum oxide readily reacts with sodium carbonate to form sodium aluminate which is difficult to further react with MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5to form Na2CrO4, resulting in the decrease in the oxidation rate of trivalent chromium.

chromite ore; oxidative roasting; impurity; ferrous oxide; aluminum oxide; mechanism

TQ136.1

A

1004-0609(2012)05-1503-06

湖南省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2009FJ1009)

2011-02-14；

2011-06-21

齊天貴，講師，博士；電話：0731-88877830; E-mail: qitiangui@csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)