徐　鋒,　趙曉鵬,　朱麗華,　王　玨

(黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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瓦斯部分氧化制甲醇的實驗研究

徐鋒,趙曉鵬,朱麗華,王玨

(黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

為了充分利用瓦斯資源，對瓦斯液相催化氧化制甲醇的反應(yīng)溶劑和催化劑進(jìn)行了研究和篩選，并討論了反應(yīng)溫度和時間對瓦斯部分氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，瓦斯在酸性條件下可發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)生成甲醇，且溶劑酸性越強，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量越高；在CH3COOH水溶液作溶劑時，Pd(OAc)2-對苯醌-CO用作瓦斯部分氧化合成甲醇的催化劑體系較合適；延長反應(yīng)時間和適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，有助于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。此外，還分析了瓦斯選擇性氧化合成甲醇的反應(yīng)機理。該研究為防治瓦斯事故，減少因瓦斯排放引起的溫室效應(yīng)及合理利用瓦斯資源提供了理論依據(jù)。

瓦斯; 甲醇; 乙酸; 催化劑; 反應(yīng)機理

礦井瓦斯是煤礦井下開采的災(zāi)害因素之一,也是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料,因其混有空氣難以加工利用,放空現(xiàn)象嚴(yán)重,因而急需開發(fā)瓦斯利用新技術(shù)。甲醇被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的最理想的產(chǎn)物[1]。因此,可以用瓦斯為原料生產(chǎn)甲醇。O2、H2O2、K2S2O8、KMnO4等均可作為甲烷氧化制甲醇的氧化劑[2],其中,因O2具有廉價易得、環(huán)境友好等特點,而成為甲烷制甲醇最理想的氧化劑。實驗證明,在CF3COOH的水溶液為溶劑,Pd(OAc)2為催化劑的條件下,O2可選擇性氧化甲烷制得甲醇[3-4];而在CF3COOH中,以EuCl3-Zn或Pd(OAc)2-對苯醌-CO為催化劑時,O2也可以選擇性氧化甲烷合成甲醇[5-6]。研究者對甲烷的有氧轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的探索性實驗,但研究的還不夠深入。因此,文中以CH4、O2、N2為氣源配制模擬瓦斯,以瓦斯中的O2為氧化劑,在篩選溶劑、構(gòu)建催化劑體系的基礎(chǔ)上,對瓦斯部分氧化制甲醇的影響因素及反應(yīng)機理進(jìn)行了研究,以期對甲烷的有氧轉(zhuǎn)化和瓦斯的綜合利用提供借鑒。

1　實　驗

1.1實驗裝置

實驗裝置由反應(yīng)釜、電加熱爐、進(jìn)氣系統(tǒng)、壓力與溫度測量裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。裝置系統(tǒng)圖見文獻(xiàn)[7]。裝置的核心是反應(yīng)釜,容積250 mL,最大工作壓力10 MPa,工作溫度為0～370 ℃;反應(yīng)溫度和壓力由安裝在反應(yīng)釜上并伸入內(nèi)腔的熱電偶和壓力傳感器測定,熱電偶的測量精度為±0.1 ℃,壓力傳感器的測量精度為0.01 MPa。

1.2實驗試劑

CH4(φ=99.900%)、O2(φ=99.990%)、N2(φ=99.999%)和CO(φ=99.990%)由哈爾濱黎明氣體有限公司提供;乙酸鈀(AR)、對苯醌(CP)和磷鉬酸(AR)由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供;冰乙酸(AR)和三氟乙酸(AR)分別由天津市瑞金特化學(xué)品有限公司和北京市興津化工廠生產(chǎn);NO2和蒸餾水自制。1.3實驗方法

向反應(yīng)釜中加入50 mL溶劑和一定量的催化劑,封釜。用N2對反應(yīng)釜吹掃3次,然后向反應(yīng)釜中依次充入N2、O2、CH4、CO(個別實驗沒有充入)至所需壓力。攪拌并加熱至設(shè)定溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱和攪拌,將釜體取出冷卻至室溫,取液樣進(jìn)行色譜分析。產(chǎn)物分析采用GC9790型氣相色譜儀,毛細(xì)柱為KB-5(50 m×0.25 μm×0.25 μm)型,FID檢測器,外標(biāo)法計算。

2　結(jié)果與討論

2.1溶劑選擇

液相催化氧化反應(yīng)因能使催化劑與反應(yīng)物實現(xiàn)分子級的直接接觸,可在溫和的條件下進(jìn)行,而在甲烷的有氧轉(zhuǎn)化中廣泛應(yīng)用[8-9]。溶劑是影響該反應(yīng)性能的一個關(guān)鍵因素。以Pd(OAc)2100 μmol為催化劑,于反應(yīng)溫度θ130 ℃、反應(yīng)時間t3 h、瓦斯組成3.2 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的條件下,考察不同溶劑對瓦斯部分氧化反應(yīng)性能的影響(表1)。由表1可見,瓦斯在酸性條件下可發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)生成甲醇,且溶劑酸性越強,目標(biāo)產(chǎn)物的生成量越高(目標(biāo)產(chǎn)物實際上以CF3COOCH3或CH3COOCH3的形式存在,由CF3COOCH3或CH3COOCH3水解可生成等物質(zhì)的量的CH3OH,因此,文中目標(biāo)產(chǎn)物的生成量以CH3OH的形式nCH3OH表示)。由于CF3COOH成本較高,且對設(shè)備有強腐蝕性,因此,選用價格低廉、腐蝕性較小的CH3COOH或CH3COOH水溶液作為瓦斯部分氧化合成甲醇的溶劑。

表1　溶劑對瓦斯選擇性氧化反應(yīng)的影響

2.2催化劑體系構(gòu)建

表1表明,上述反應(yīng)體系沒有構(gòu)成催化循環(huán)。因O2無法氧化Pd0生成Pd2+,所以反應(yīng)中Pd2+一旦生成Pd0,體系就失去了反應(yīng)活性[6]。為提高反應(yīng)性能,應(yīng)向反應(yīng)體系中添加能使Pd2+再生的物質(zhì),以構(gòu)建新型的催化劑體系。因?qū)Ρ锦梢允筆d0轉(zhuǎn)化為Pd2+[10-11]。于是,在θ130 ℃、t3 h、瓦斯組成3.2 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的條件下,于CH3COOH溶劑中考察對苯醌對Pd0的氧化作用,具體數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果顯示,對苯醌本身并不具備氧化瓦斯的能力,但反應(yīng)體系中添加對苯醌后,CH3COOCH3的生成量大幅增加。從CH3COOCH3的生成量與Pd(OAc)2的添加量nPd(OAc)2的比值來看,添加對苯醌后,瓦斯的氧化反應(yīng)已經(jīng)是一個催化劑循環(huán)過程了。這說明,對苯醌可以將Pd0氧化成Pd2+。

對苯醌在氧化Pd0的同時,自身被還原成對苯酚。O2可以將生成的對苯酚氧化成對苯醌,但由于氧化速度太慢,導(dǎo)致反應(yīng)體系催化活性降低[6]。為提高反應(yīng)體系的催化活性,需要向反應(yīng)體系中添加能加速對苯酚向?qū)Ρ锦D(zhuǎn)化的氧化劑。據(jù)報道,雜多酸和NOx可以氧化對苯酚成對苯醌[12-13]。在θ130 ℃、t3 h、瓦斯組成為3.2 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的條件下,于CH3COOH溶劑中考察了磷鉬酸和NO2對瓦斯氧化反應(yīng)的影響(表2)。由表2可見,向反應(yīng)體系中添加磷鉬酸1 000和4 000 μmol時,目標(biāo)產(chǎn)物的生成量幾乎相同,而加入NO2后,目標(biāo)產(chǎn)物的生成量大幅增加。這說明,在CH3COOH溶劑中，磷鉬酸不能實現(xiàn)對苯酚向?qū)Ρ锦霓D(zhuǎn)化，而NO2是對苯酚向?qū)Ρ锦焖俎D(zhuǎn)化的良好氧化劑。

雖然Pd(OAc)2-對苯醌-NO2催化劑體系可以顯著改善瓦斯部分氧化合成甲醇的反應(yīng)性能,但目標(biāo)產(chǎn)物的生成量還不是很高。文獻(xiàn)[8]在以Pd-FePc/Y為催化劑的條件下,向CH4+O2+H2O反應(yīng)體系中通入CO,實現(xiàn)了室溫下水溶液中分子氧對甲烷的選擇氧化。借鑒該研究思路,向反應(yīng)體系中添加CO和H2O,構(gòu)建Pd2+/Pd0-CO催化體系,使CO和H2O通過Pd0的作用發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成H2,進(jìn)而與反應(yīng)體系中的O2作用形成氧化甲烷的氧化劑H2O2,使生成的Pd0加以利用。為此,以CH3COOH和H2O按體積比4∶1配置的CH3COOH水溶液為溶劑,在θ為130 ℃、t為3 h、瓦斯組成為2.5 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的條件下,考察Pd(OAc)2-CO和Pd(OAc)2-對苯醌-CO兩個催化劑體系對瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)性能的影響(表2)。由表2實驗結(jié)果可見,Pd(OAc)2-對苯醌-CO催化劑體系對瓦斯部分氧化制甲醇反應(yīng)的催化效果明顯優(yōu)于實驗的其他催化劑體系。

表2　不同催化劑體系對瓦斯選擇性氧化反應(yīng)的影響

2.3反應(yīng)條件影響

以Pd(OAc)2-對苯醌-CO作為催化劑體系,Pd(OAc)2添加量為100 μmol、對苯醌用量為1 000 μmol、CO壓力為0.4 MPa,CH3COOH和H2O按體積比4∶1配置的CH3COOH水溶液為溶劑,在瓦斯組成為2.5 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的條件下,考察反應(yīng)溫度θ和反應(yīng)時間t對瓦斯部分氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。在實驗溫度范圍內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物的生成量隨著θ的升高而增大(表3),表明高溫有利于活化分子的產(chǎn)生,進(jìn)而利于瓦斯轉(zhuǎn)化?？紤]到溫度太高時會發(fā)生過度氧化,實驗溫度不宜過高。表3顯示,隨著t的延長,目標(biāo)產(chǎn)物的生成量增加。這說明,延長反應(yīng)時間可以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

表3　反應(yīng)溫度和時間對瓦斯選擇性氧化反應(yīng)的影響

2.4反應(yīng)機理分析

由實驗可知,Pd(OAc)2-對苯醌-CO催化劑體系用于瓦斯部分氧化合成甲醇較合適。因此,基于實驗結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)[6],推斷Pd(OAc)2-對苯醌-CO作催化劑體系、CH3COOH水溶液作溶劑時,瓦斯部分氧化合成甲醇的反應(yīng)經(jīng)過五個步驟完成。

當(dāng)反應(yīng)體系中未添加Pd(OAc)2時,無目標(biāo)產(chǎn)物生成,加入Pd(OAc)2后即可檢測到目標(biāo)產(chǎn)物存在,推斷瓦斯部分氧化合成甲醇的第一步反應(yīng)為

(1)

反應(yīng)體系中添加對苯醌后,目標(biāo)產(chǎn)物的生成量有所增加,且與對苯醌添加量正相關(guān),推斷第二步反應(yīng)為Pd2+通過反應(yīng)(2)～(4)得到再生:

(2)

(3)

(4)

向反應(yīng)體系添加CO后,目標(biāo)產(chǎn)物生成量大幅提高。據(jù)此推斷,體系中產(chǎn)生了活性更強的氧化劑。新生氧化劑可能通過以下兩步反應(yīng)得到,即催化劑體系中的CO先是通過反應(yīng)(1)、(5)、(6)生成H2:

(5)

(6)

反應(yīng)生成的H2與對苯醌及瓦斯中的O2反應(yīng)生成對苯酚和H2O2:

(7)

(8)

反應(yīng)的最后一步是反應(yīng)(3)和(8)生成的H2O2氧化瓦斯中的CH4得到CH3OH:

(9)

此外,產(chǎn)物中的部分CH3OH可能來源于CH3COOCH3的水解。

3　結(jié)　論

(1)瓦斯在酸性條件下可發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)生成甲醇,且溶劑酸性越強,目標(biāo)產(chǎn)物的生成量越高。考慮成本和應(yīng)用性,選用CH3COOH或CH3COOH水溶液作為瓦斯部分氧化合成甲醇的溶劑。

(2)考察了Pd(OAc)2-對苯醌、Pd(OAc)2-對苯醌-磷鉬酸、Pd(OAc)2-對苯醌-NO2、Pd(OAc)2-CO、Pd(OAc)2-對苯醌-CO五個催化劑體系對瓦斯選擇性氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,Pd(OAc)2-對苯醌-CO體系較適合用于催化瓦斯部分氧化制甲醇。

(3)延長反應(yīng)時間可以提高瓦斯部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；高溫利于瓦斯的轉(zhuǎn)化,但過高的溫度會使目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生過度氧化,所以實驗溫度不宜過高。

(4)Pd(OAc)2-對苯醌-CO作催化劑體系、CH3COOH水溶液作溶劑時,瓦斯選擇性氧化合成甲醇的反應(yīng)經(jīng)過五個步驟完成。

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(編輯王冬)

Experimental investigation on partial oxidation of mine gas to methanol in liquid phase

XUFeng,ZHAOXiaopeng,ZHULihua,WANGJue

(College of Safety Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at a fuller use of mine gas resource, this paper describes the way in which the reaction solvent and catalyst system for the partial oxidation of mine gas to methanol are screened and introduces the effect of reaction temperature and time on the methane partial oxidation reaction. The results show that mine gas is subjected to selective oxidation in acidic conditions to form methanol and the stronger acidity of the reaction solvent leads to the higher yield of target product. Choosing CH3COOH solution as solvent allows the Pd(OAc)2-p-benzoquinone-CO system to be a suitable catalyst system for partial oxidation of mine gas to methanol. A longer reaction time and appropriate rise in reaction temperature facilitate the production of the objective products. The paper also discusses the reaction mechanism in which mine gas subjected to selective oxidation forms methanol. This study provides a theoretical basis for preventing gas accidents, reducing greenhouse effect caused by gas emission, and utilizing mine gas resource.

mine gas; methanol; acetic acid; catalyst; reaction mechanism

1671-0118(2012)06-0558-04

2012-09-06

國家自然科學(xué)基金項目(51004045);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12511481);河北省資源勘測研究重點實驗室開放基金項目(JZ201206)

徐鋒(1979-),男,黑龍江省巴彥人,副教授,博士,研究方向:瓦斯防治及利用,E-mail:xufeng79-79@163.com。

X936; TQ223.1

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