國(guó)義軍，桂業(yè)偉，童福林，代光月，曾 磊

（中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽(yáng)621000）

0 引 言

早期戰(zhàn)略彈頭采用燒蝕防熱方案，而臨近空間飛行器頭部為了保持長(zhǎng)時(shí)間飛行的氣動(dòng)外形不變，擬采用C／SiC等新型耐高溫復(fù)合材料作為防熱材料。那么這種新型防熱材料到底耐不耐燒蝕呢？國(guó)內(nèi)對(duì)此還沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)研究。

C／SiC復(fù)合材料是由高強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)SiC基體而成的，其中C和SiC可以有不同的混和比。但目前國(guó)內(nèi)外研究主要是針對(duì)SiC基體材料的，對(duì)C／SiC復(fù)合材料研究的很少?；wSiC根據(jù)制備方法不同可分為單晶SiC、化學(xué)蒸汽沉積SiC（CVD－SiC）、燒結(jié)SiC和熱壓SiC等，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)大致可分為α－SiC和β－SiC兩類［1］。晶體SiC的氧化行為具有方向性［2］，材料中是否含有雜質(zhì)對(duì)氧化速率也有很大影響［3］。

國(guó)外有關(guān)研究表明，在溫度低于2600℃情況下，SiC的燒蝕取決于氧的分壓、表面溫度和材料微觀結(jié)構(gòu)及成份，可能出現(xiàn)活性氧化和惰性氧化兩種破壞機(jī)理［4－5］。在低壓高溫時(shí)，呈活性氧化，裸露的SiC與氧氣直接反應(yīng)生成氣態(tài)產(chǎn)物SiO和CO，反應(yīng)可能為擴(kuò)散控制、反應(yīng)速度控制或混合控制。逐漸增加氧濃度（或分壓），在某一狀態(tài)下，將生成SiO2抗氧化膜，抗氧化膜的存在阻止了氧氣直接與表面材料的反應(yīng)，氧氣必須通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)抗氧化膜才能到達(dá)SiC表面發(fā)生氧化反應(yīng)，這一氧化過(guò)程稱為惰性氧化。

研究表明，惰性氧化速率主要受控于氧在SiO2抗氧化膜中的擴(kuò)散，而在不同溫度條件下SiO2具有不同的氧擴(kuò)散機(jī)理。（1）溫度較低時(shí)，SiO2為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)呈多晶態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶態(tài)的出現(xiàn)使氧的擴(kuò)散顯著變慢。（2）在不同溫度下，氧氣在氧化膜中以不同的形態(tài)擴(kuò)散，溫度較低時(shí)以分子形態(tài)擴(kuò)散，中等溫度以原子形態(tài)擴(kuò)散，溫度較高時(shí)以離子形式存在。氧氣在SiO2層中以分子還是離子形式擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)也有很大影響。（3）SiC氧化反應(yīng)生成SiO2的同時(shí)，還伴隨生成CO，與氧擴(kuò)散方向相反，CO穿過(guò)氧化膜由內(nèi)向外擴(kuò)散。有關(guān)試驗(yàn)表明，CO在SiO2層中的擴(kuò)散比O2的擴(kuò)散要快。但對(duì)碳纖維增強(qiáng)SiC而言，多余的C將使CO很快聚積，并在SiO2層中產(chǎn)生大量氣泡，形成泡沫狀液體層，而大的氣泡破裂后會(huì)使部分SiC基體材料裸露出來(lái)，從而加快燒蝕［6］。（4）大量研究表明，抗氧化膜厚度隨時(shí)間變化遵循線性－拋物型規(guī)律［9］。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，惰性氧化與活性氧化速率相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)［4］，后者遠(yuǎn)大于前者。對(duì)防熱而言，當(dāng)然希望表面形成SiO2抗氧化膜，但如果PO2逐漸減小，當(dāng)SiO2蒸發(fā)速率大于氧向抗氧化膜中的擴(kuò)散速率時(shí)，抗氧化膜會(huì)消失，SiC將裸露出來(lái)，轉(zhuǎn)化為活性氧化，燒蝕量會(huì)急劇增大。

由于SiC具有許多優(yōu)良耐高溫性能，特別是會(huì)出現(xiàn)惰性氧化，從20世紀(jì)50年代起就引起了人們的廣泛關(guān)注，并對(duì)其活性氧化和惰性氧化行為進(jìn)行了研究。以Wagner［7］的著名文章為起點(diǎn)，在此后的數(shù)十年間，研究工作逐步深入，到20世紀(jì)90年代，人們已經(jīng)對(duì)這類材料的氧化行為有了比較深入的了解［4］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了這一方面的研究工作［8］。隨著材料技術(shù)的不斷發(fā)展，近幾年仍不斷有這方面的文章發(fā)表［5］。但目前國(guó)內(nèi)外研究主要是針對(duì)SiC基體材料的，對(duì)C／SiC復(fù)合材料研究的很少。本文通過(guò)理論分析，建立了適合于C、Si、SiC和C／SiC（其中C和SiC可有不同混和比）四種材料燒蝕計(jì)算的通用物理數(shù)學(xué)模型。

1 C／SiC燒蝕計(jì)算模型

1.1 活性氧化

在高溫低壓情況下，C／SiC材料表面會(huì)發(fā)生如下氧化反應(yīng)

設(shè)C／SiC中C組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為FC，SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為FSiC，則碳元素和硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為fC＝FC＋FSiCMC／MSiC，fSi＝FSiCMSi／MSiC。根據(jù)反應(yīng)方程得質(zhì)量流率關(guān)系

根據(jù)邊界層擴(kuò)散方程

得各組元濃度

1）假設(shè)擴(kuò)散控制，則

若FC＝0，F(xiàn)SiC＝1，即純SiC，無(wú)C，則Bw＝0.29；若FC＝1，F(xiàn)SiC＝0，純C，無(wú)SiC，則Bw＝0.174；對(duì)純Si，無(wú)C，則Bw＝0.406。圖1給出了 C／SiC復(fù)合材料中硅元素的含量對(duì)無(wú)量綱燒蝕速率的影響。

圖1 C／SiC中硅元素的含量對(duì)無(wú)量綱燒蝕速率的影響Fig.1 The effect of fSion ablation rate Bw

2）假設(shè)為反應(yīng)控制，即反應(yīng)（1）和（2）都達(dá)到平衡

這里，AC和ASiC表征C和SiC共享燃燒表面，各凝相組元與O2接觸面大小與材料表面的摩爾數(shù)有關(guān)，因此AC＋ASiC＝1。以上（5）～（8）、（10）和（11）六個(gè)方程構(gòu)成的方程組，補(bǔ)充分壓和濃度關(guān)系式后，求解六個(gè)變 量CO2，w、CN2，w、CCO，w、CSiO，w、Bw、ASiC，采 用Newton－Raphson迭代法求解。

1.2 活性氧化→惰性氧化轉(zhuǎn)化條件

隨著氧分壓增加，在反應(yīng)面上可能出現(xiàn)SiO2（l），活性氧化向惰性氧化的轉(zhuǎn)化條件由以下平衡反應(yīng)確定

平衡常數(shù)

由邊界層擴(kuò)散至C／SiC表面的氧氣流率為

其中JO2為氧分子摩爾流率，和分別為邊界層外緣和C／SiC表面氧的分壓，DO2為氧在邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)，δO2為氧邊界層厚度。

反應(yīng)產(chǎn)物SiO和CO的摩爾流率為

根據(jù)質(zhì)量流率關(guān)系式（3）得

若FC＝0，即純SiC，則JSiO＝JCO＝JO2?？紤]到表面氧的分壓很小，邊界層外緣SiO和CO分壓很小，及（δSiO／δO2）＝（DSiO／DO2）1／2，（δCO／δO2）＝（DCO／DO2）1／2，則由（13）～（17）式得

其中擴(kuò)散系數(shù)可根據(jù)Chapman－Enskog理論計(jì)算。由此可求得不同溫度下活性→惰性氧化轉(zhuǎn)化分壓（對(duì)純SiC見(jiàn)圖2）。圖3進(jìn)一步給出了FSiC對(duì)活性氧化向惰性氧化轉(zhuǎn)化條件的影響。

1.3 惰性氧化

惰性氧化是指在C／SiC表面形成一層SiO2保護(hù)膜，氧氣必須通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)氧化膜才能到達(dá)C／SiC并與之反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

惰性氧化過(guò)程包含以下幾個(gè)步驟：

1）氧氣通過(guò)邊界層擴(kuò)散至SiO2表面并溶解；

2）氧氣擴(kuò)散穿過(guò)SiO2液體層到達(dá)SiO2－C／SiC交界面；

3）在SiO2－C／SiC交界面上，氧氣與C／SiC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiO2和CO，使氧化膜厚度增加；

4）反應(yīng)產(chǎn)物CO穿過(guò)SiO2氧化膜向外擴(kuò)散；

5）在氧化膜外表面發(fā)生蒸發(fā)反應(yīng)，SiO2分解為SiO和 O2，即

使氧化膜變薄。

Deal和Grove最先研究了純Si生成SiO2氧化膜中氧的擴(kuò)散問(wèn)題，這里將其進(jìn)一步推廣到C／SiC復(fù)合材料。根據(jù)質(zhì)量流率關(guān)系式得

生成SiO2層厚度由下式?jīng)Q定

對(duì)于純SiC（即FSiC＝1），則γ＝2／3；對(duì)于純C（即FC＝1），γ＝0；對(duì)于純Si，γ＝1。這樣就將C、Si、SiC、C／SiC四種材料的公式統(tǒng)一起來(lái)了，而且C／SiC中的C和SiC可以有不同的混和比。

根據(jù)Fick定律，通過(guò)積分得氧化膜中氧的濃度為

其中D為氧在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)，H為亨利常數(shù)，kO2為C／SiC氧化反應(yīng)的速率常數(shù)，Ci為O2在SiO2－C／SiC交界面的濃度，PO2，w為氧在壁面的分壓。

將（24）代入（22）式積分得

此即為著名的線性——拋物型厚度模型。文獻(xiàn)中給出了許多關(guān)于B和B／A的關(guān)聯(lián)公式，但所有的關(guān)聯(lián)公式都是關(guān)于Si和SiC的，沒(méi)有見(jiàn)到針對(duì)C／SiC的。根據(jù)本文的推導(dǎo)，BC／SiC＝（3γ／2）BSiC＝γBSi，這樣利用Si或SiC的系數(shù)，就可以獲得C／SiC的相應(yīng)系數(shù)。對(duì)純SiC：

圖4給出了FSiC和溫度對(duì)拋物速率常數(shù)B和線性速率常數(shù)B／A的影響。這里考慮了晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)氧擴(kuò)散的影響。圖5給出了FSiC＝0.1和FSiC＝1時(shí)不同溫度下氧化膜厚度隨時(shí)間變化情況。

1.4 惰性氧化→活性氧化轉(zhuǎn)化條件

當(dāng)氧的壓力逐漸減小至SiO2分解反應(yīng)平衡壓力時(shí)，將發(fā)生惰性氧化向活性氧化的轉(zhuǎn)變

平衡條件

通過(guò)邊界層擴(kuò)散至表面的流率為

表面SiO2分解產(chǎn)生的氧氣流率

因此

因?yàn)棣腟iO／δO2＝（DSiO／DO2）1／2，所以有

其中可由SiO2蒸汽壓方程求得。圖2給出了惰性向活性氧化的轉(zhuǎn)化條件計(jì)算結(jié)果。

2 初步計(jì)算結(jié)果

圖6給出了某飛行器駐點(diǎn)燒蝕量沿彈道變化情況，其中黑色實(shí)線為C／C材料計(jì)算結(jié)果，紅色虛線為采用C／SiC材料計(jì)算結(jié)果。這里假設(shè)C／SiC復(fù)合材料中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%，其余40%為C。從圖中可以看出，采用C／SiC復(fù)合材料可使駐點(diǎn)燒蝕量降低一半左右。

圖6 駐點(diǎn)燒蝕量沿彈道變化Fig.6 Stagnation recessions during reentry

圖7給出了駐點(diǎn)氧分壓沿彈道隨時(shí)間變化情況（黑色實(shí)線），藍(lán)色雙點(diǎn)畫線為活性氧化向惰性氧化轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)達(dá)到的壓力條件，綠色虛線為惰性氧化向活性氧化轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)達(dá)到的壓力條件。紅色虛線代表反應(yīng)模型沿彈道變化情況，其中k＝1表示活性氧化，k＝2表示惰性氧化?？梢钥闯?，假設(shè)剛開(kāi)始再入時(shí)為活性氧化，很快就轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊匝趸?。t＝12s時(shí)，由惰性氧化轉(zhuǎn)化為活性氧化，燒蝕量迅速增大。落地前，隨著壁溫降低，又從活性氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊匝趸?/p>

圖7 駐點(diǎn)氧分壓和反應(yīng)模型沿彈道變化Fig.7 Partial pressure of O2and transition during reentry

3 結(jié) 論

本文研究了C／SiC復(fù)合材料燒蝕機(jī)理，得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）C／SiC的燒蝕取決于氧的分壓、表面溫度和材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)及成份，可能出現(xiàn)活性氧化和惰性氧化兩種破壞機(jī)理。在低壓高溫時(shí)，易呈活性氧化；高壓低溫時(shí)易發(fā)生惰性氧化。

（2）C、Si、SiC和C／SiC四種材料燒蝕可以用統(tǒng)一的模型描述，而且可以通過(guò)簡(jiǎn)單關(guān)系式，利用Si或SiC的相關(guān)參數(shù)，獲得C／SiC復(fù)合材料的相應(yīng)參數(shù)。

（3）SiC材料之所以耐燒蝕，不是因?yàn)椴牧媳旧碛卸嗝春玫目篃g性能，而是因?yàn)椴牧鲜軣岷蟀l(fā)生氧化，在表面形成一層氧化膜，使燒蝕速度大幅下降。因此，這一類材料也是通過(guò)燒蝕來(lái)達(dá)到低燒蝕和非燒蝕目的。

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