張翰林，張永強，王 靜，時美玲，趙孝先

（燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北秦皇島 066004）

泡沫分離法回收水溶液中微量鉬（Ⅵ）的研究

張翰林，張永強，王 靜，時美玲，趙孝先

（燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北秦皇島 066004）

以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為表面活性劑，采用自制的泡沫分離塔回收水溶液中的微量鉬（Ⅵ），考察了溶液pH、空氣流量、表面活性劑質量濃度等對鉬（Ⅵ）回收率和富集率的影響，并對該過程進行動力學分析。實驗結果表明：隨溶液pH增加，鉬（Ⅵ）的富集率和回收率均先增加后減少；隨CTAC濃度增加，鉬（Ⅵ）的回收率增加而富集率減少；隨空氣流量增加，鉬（Ⅵ）的富集率減少而回收率先增加后減少。在溶液pH為9、氣體流量為200 mL/min、表面活性劑質量濃度為0.30 g/L條件下，鉬（Ⅵ）的回收率達到90%，富集倍數達到10倍。動力學分析表明，泡沫分離鉬（Ⅵ）的過程是零級動力學過程，擬合方程為ρ=-0.288 8t+4.290 4，R2=0.993 8。

泡沫分離；CTAC；鉬

隨著鉬應用領域的不斷擴大，對鉬及其化合物的需求量也在不斷增加，僅靠從天然礦石中提取鉬及其化合物已經不能滿足現代科技發(fā)展的需要，所以，對鉬資源的回收利用就具有重要的戰(zhàn)略意義。近些年，中國鉬行業(yè)日益重視一次資源的綜合利用和二次資源的回收利用［1］。泡沫分離（foam fractionation）技術是近幾十年發(fā)展比較快的一種新型分離技術，主要用于低濃度溶質的提取和分離。通常把利用氣體在溶液中鼓泡以達到分離或濃縮的技術稱為泡沫分離技術。泡沫分離技術由于分離效率高、設備簡單、能耗低以及對環(huán)境友好等特點日益受到科技界的廣泛關注［2-3］。特別是在無機鹽分離提取領域，很多學者進行了深入研究［4-11］。但是關于鉬的泡沫分離研究尚未見報道。筆者采用陽離子表面活性劑CTAC，對泡沫分離法回收水溶液中的微量Mo（Ⅵ）進行了實驗研究，取得了較為滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：鉬酸鈉、CTAC、氫氧化鈉等均為分析純。

儀器及設備：722s紫外-可見分光光度計；LZBFB轉子流量計；PHS-25數顯pH計。實驗裝置為自制泡沫塔，如圖1所示。

1.2 實驗原理

在中性或堿性條件下，CTAC［（CH3）3NC16H33Cl］在水溶液中電離生成（CH3）3和Cl-，與發(fā)生如下反應：

生成的 ［（CH3）3NC16H33］2MoO4吸附在氣泡的氣液界面上，隨氣流鼓出在泡沫層富集。采用以下參數計算泡沫分離效率：

式中：E為泡沫分離過程結束時溶質的富集率；φ為回收率；ρ0為原始料液Mo（Ⅵ）質量濃度，mg/L；ρ為泡沫夜中Mo（Ⅵ）質量濃度，mg/L；V為過程終了時泡沫液體積，mL；V0為原始料液體積，mL。

1.3 實驗方法

將定量Na2MoO4溶液［ρ（Mo）=10 mg/L］加入泡沫分離塔，加入一定量CTAC，然后通入氣體?？疾礻栯x子表面活性劑質量濃度、氣體流量以及溶液pH等對分離效果的影響規(guī)律。Mo（Ⅵ）的測定采用苯芴酮分光光度法［12］。

2 結果分析與討論

2.1 表面活性劑質量濃度的影響

設定氣體流量為200 mL/min，pH為9，考察CTAC質量濃度對分離效果的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，隨CTAC質量濃度的增大，Mo（Ⅵ）的回收率逐漸增大，最高達到92.83%，富集率則逐漸減小，變化明顯。這是因為，隨著表面活性劑質量濃度的增大，鼓氣所生成的泡沫量也隨著增大，而且泡沫的穩(wěn)定性也隨之增強，泡沫之間夾帶的間隙水量也隨之增大，故破沫后液量也增大，Mo（Ⅵ）濃度會減小，而泡沫上吸附的的總量是增加的，所以回收率會增加。表面活性劑用量增加到一定程度時，其在氣液界面處的吸附量也將達到飽和，故再增加表面活性用量并不會增大吸附量。綜合考慮，選擇表面活性劑用量為0.30 g/L。

2.2 溶液pH的影響

設定氣體流量為200 mL/min，CTAC質量濃度為0.30 g/L，考察pH對分離效果的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，當溶液pH為9時，富集率和回收率都達到最大值。這是因為，當溶液pH＜9時，隨著pH的增加，CTAC表面活性增強，發(fā)泡能力增加，泡沫分離的效果有所提高；pH=9時CTAC表現出一些特殊的理化性質，表面活性和發(fā)泡能力都達到最佳值，其在氣液界面的吸附量也達到最大值；但是隨著pH繼續(xù)升高，分離效果反而下降。由靜電吸附原理可知，pH升高，溶液中的氫氧根的濃度增加，會與產生競爭，并優(yōu)先與CTAC電離的陽離子結合并吸附到氣液界面，減少了CTAC電離的陽離子與的結合并吸附到氣液界面的機率，使分離效果下降。

2.3 氣體流量的影響

設定CTAC質量濃度為0.30 g/L，pH為9，考察氣體流量對分離效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著氣體流量的增加，富集率逐漸下降，而回收率先增加后減小。氣體流量對泡沫分離的影響主要體現在其對流體力學特性的影響。當氣體流量較低時，所形成的氣泡體積小，并且在溶液中停留的時間較長，使氣液界面的吸附傳質得以充分進行，因此富集率比較高，但是泡沫間隙水量較少，實驗結束后破沫液體積很小，故回收率較低；隨著氣體流量的增大，雖較易形成氣泡，但氣泡在溶液中的停留時間縮短，氣、液兩相傳質不充分，泡沫體積較大并且氣泡夾帶的泡沫間隙水體積增加明顯，實驗結束后破沫液體積量增加明顯，所以回收率是增大的，但是氣流速度大于400 mL/min以后，氣流速度較大，操作極不穩(wěn)定，所以出現回收率下降。綜合考慮富集率和回收率，選擇氣流速度為200 mL/min。

2.4 動力學分析

設定表面活性劑質量濃度為0.30 g/L，pH為9，氣體流量為200 mL/min，考察處理時間對料液中Mo（Ⅵ）質量濃度的影響，結果見圖5。由圖5可見，0~4 h Mo（Ⅵ）質量濃度變化較大，4 h之后Mo（Ⅵ）質量濃度變化梯度較小，14 h之后Mo（Ⅵ）質量濃度減小到一定值后變化緩慢，直到泡沫分離過程結束。在整個泡沫分離過程中泡沫層在前12 h較穩(wěn)定，并且泡沫分布均勻，大小基本一致，而剩余的幾小時由于表面活性劑減少導致泡沫層不穩(wěn)定，故對4~11 h Mo（Ⅵ）質量濃度變化作線性分析，得線性方程：ρ= -0.288 8t+4.290 4，線性相關系數R2=0.993 8，表明在此時間段內線性關系良好，符合零級動力學特征。

對4~11 h ln ρ0/ln ρ和時間的關系作圖，再進行一級動力學方程擬合，結果如圖6所示。線性擬合方程為：ln ρ0/ln ρ=0.215 2t+0.067 95，線性相關系數R2=0.960 11。表明線性關系較差，因此泡沫分離回收Mo（Ⅵ）的過程并不符合一級動力學特征，而只符合零級動力學特征，是零級動力學過程。

3 結論

實驗研究結果表明，CTAC具有良好的起泡性，能有效回收水溶液中的微量鉬（Ⅵ），可以作為泡沫分離Mo（Ⅵ）的表面活性劑。適宜操作條件：CTAC質量濃度為0.30 g/L，pH=9，氣體流量為200 mL/min。在此條件下，鉬（Ⅵ）的回收率可達90%。泡沫分離Mo（Ⅵ）的過程是零級動力學過程，擬合方程為ρ= -0.288 8t+4.290 4，線性相關系數R2=0.993 8。

［1］許潔瑜，楊劉曉，王俊龍.中國鉬資源利用與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究［J］.中國鉬業(yè)，2005，29（4）：3-9.

［2］常志東，劉會洲，陳家鏞.泡沫分離法的應用與發(fā)展［J］.化工進展，1999，18（5）：18-21.

［3］齊榮，余兆祥，李佟茗.泡沫分離技術及其發(fā)展現狀［J］.遼寧化工，2004，33（9）：517-522.

［4］宋偉光，吳兆亮，盧珂，等.泡沫分離除去水溶液中微量硫酸根離子［J］.過程工程學報，2008，8（3）：489-493.

［5］A·A·克列米亞托夫.用泡沫浮選萃取法從廢液中回收鉬［J］.國外金屬礦選礦，2007，44（7）：28-30.

［6］Kinoshita T，Ishigaki Y，Yamaguchi K，et al.Novel operational method of continuous foam separation of gold-injection of metal and/or surfactant solutions into rising foam bed［J］.Sep.Purif.Technol.，2006，52（2）：357-362.

［7］Qu Yun-Huan，Zeng Guang-Ming，Huang Jin-Hui，et al.Recovery of surfactant SDS and Cd2+from permeate in MEUF using a continuous foam fractionation［J］.J.Hazard.Mater.，2008，155（1/2）：32-38.

［8］Zhang Jian，Jing Yingjun，Wu Zhaoliang，et al.Removal of trace Cu2+from aqueous solution by foam fractionation［J］.Desalination，2009，249（2）：503-506.

［9］Visarut Rujirawanich，Sumaeth Chavadej，John H O′Haver，et al. RemovaloftraceCd2+usingcontinuousmultistageionfoamfractionation：PartⅠ—The effect of feed SDS/Cd molar ratio［J］.J.Hazard Mater.，2010，182（1/2/3）：812-819.

［10］矯彩山，丁巖.泡沫分離法處理含Cr6+廢水［J］.化工環(huán)保，2008，28（1）：20-23.

［11］王燁，吳兆亮，吳心蕊，等.泡沫分離水溶液中硫酸銅和曙紅Y色素工藝研究［J］.河北工業(yè)大學學報，2011，40（2）：50-54.

［12］黃運顯，孫維貞.常見元素化學分析方法［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008.

Study on recovering trace Mo(Ⅵ)from aqueous solution by foam fractionation method

Zhang Hanlin，Zhang Yongqiang，Wang Jing，Shi Meiling，Zhao Xiaoxian
（School of Environmental and Chemical Engineering,Y anshan University，Qinhuangdao 066004，China）

s：Trace Mo（Ⅵ）in aqueous solution was recovered by home-made foam fractionation tower with CTAC as the surfactant.Influences of pH of solution，air flow，and mass concentration of CTAC etc.on recovery rate and enrichment rate of Mo(Ⅵ)were investigated and the kinetics analysis was also made.Experimental results showed that both the recovery and enrichment rates increased at first and then decreased with the increasing of pH；the recovery rate increased but enrichment rate decreased with the increasing of CTAC concentration；the enrichment rate decreased，and the recovery rate increased at first and then decreased with the increasing of air flow.Recovery rate and enrichment rate of Mo(Ⅵ)were up to 90%and 10 times，respectively，under the conditions of pH=9，air flow of 200 mL/min，and CTAC mass concentration of 0.30 g/L.The kinetics analysis indicated that the fractionation process was zero order process and the fitted equation was ρ=-0.288 8t+ 4.290 4，R2=0.993 8.

foam fractionation；CTAC；molybdenum

TQ136.12

A

1006-4990（2012）06-0043-03

2012-01-14

張翰林（1986— ），男，碩士研究生，主要研究方向為綠色化學工藝與分離過程。

聯 系 人：張永強

聯系方式：zhangyongqiang4@163.com