臧甲忠，于海斌，劉冠鋒，邢淑建，王銀斌，姜雪丹

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

催化材料

TCDTO-1重整生成油精制催化劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)*

臧甲忠，于海斌，劉冠鋒，邢淑建，王銀斌，姜雪丹

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

國(guó)內(nèi)外大多數(shù)裝置采用顆?；钚园淄羴?lái)脫除重整生成油中的烯烴。但是，白土頻繁更換不僅不利于安全生產(chǎn)，而且廢棄的白土污染環(huán)境，處理費(fèi)用較高，導(dǎo)致白土綜合使用費(fèi)用居高不下。針對(duì)活性白土的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一種新型的單程壽命較長(zhǎng)且可以反復(fù)再生的重整生成油非加氫精制催化劑TCDTO-1用于取代白土。設(shè)計(jì)了一套脫除重整生成油中微量烯烴的側(cè)線試驗(yàn)裝置。側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明，TCDTO-1精制催化劑具備優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性，單程壽命達(dá)到白土的7倍以上，具備工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

重整生成油；精制；催化劑；側(cè)線；白土

芳烴是一類(lèi)重要的化工原料，在已知的800萬(wàn)種以上有機(jī)化合物中，芳烴類(lèi)占30%以上。催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段之一，重整產(chǎn)物除芳烴外，還含有微量烯烴。隨著重整尤其是連續(xù)重整裝置苛刻度越來(lái)越高，重整芳烴中的烯烴含量也越來(lái)越高，因此，如何降低重整生成油中的烯烴含量是工業(yè)上急需解決的一個(gè)難題［1］。

脫除烯烴的方法大致分為兩種，一種是采用催化加氫的方法，典型工藝為美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的ORP工藝［2］和法國(guó)IFP開(kāi)發(fā)的Arofining工藝［3］。加氫精制工藝雖然催化劑單程壽命長(zhǎng)，但是裝置投資大，操作費(fèi)用高，芳烴損失較高，影響其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用較為廣泛的方法是白土非加氫精制，以PX生產(chǎn)為目的芳烴聯(lián)合裝置大多使用三套六塔白土工藝對(duì)重整生成油進(jìn)行精制脫烯處理。典型工藝為：重整生成油先經(jīng)過(guò)分餾切割成C6～C7和C8+餾分，C6～C7餾分經(jīng)過(guò)抽提與甲苯/C9芳烴歧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)白土塔進(jìn)行脫烯處理；塔底出來(lái)的C8+餾分經(jīng)過(guò)白土后進(jìn)入二甲苯再分餾塔，塔頂C8芳烴進(jìn)入PX吸附裝置；C8芳烴異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)切割后進(jìn)入白土塔后并入二甲苯再分餾塔。

白土精制工藝自問(wèn)世以來(lái)以其操作簡(jiǎn)單而得到廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)裝置采用顆粒活性白土來(lái)脫除重整生成油中的烯烴［4］。但是對(duì)于C8+餾分，由于富含茚滿和膠質(zhì)等易使白土結(jié)焦的重芳烴組分，因而白土更換十分頻繁。白土頻繁更換不僅不利于安全生產(chǎn)，而且廢棄的白土污染環(huán)境，處理費(fèi)用較高，導(dǎo)致白土綜合使用費(fèi)用居高不下。

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院針對(duì)活性白土的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一種新型的單程壽命較長(zhǎng)且可以反復(fù)再生的重整生成油非加氫精制催化劑TCDTO-1用于取代白土。2010年11月，該催化劑在中國(guó)海洋石油總公司惠州煉油分公司進(jìn)行工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明：TCDTO-1催化劑單程壽命遠(yuǎn)高于白土，且出口溴（BT）指數(shù)穩(wěn)定在20 mg（以100 g油計(jì)，下同）以內(nèi)，有力保護(hù)了下游反應(yīng)過(guò)程，具備較高的推廣價(jià)值。

1 工藝流程設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)原則

根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)防爆等級(jí)要求，側(cè)線試驗(yàn)裝置均采用蒸汽加熱方式以保證裝置的安全性能。側(cè)線試驗(yàn)裝置完全按照中海石油惠州煉油分公司白土塔尺寸等比例縮小設(shè)計(jì)，可以更佳地模仿工業(yè)生產(chǎn)條件。催化劑裝填量為 10 L左右（6.5~7.5 kg），內(nèi)徑為149 mm，裝填高度為750 mm，其余裝填惰性瓷球200～250 mm。進(jìn)料口設(shè)置一套進(jìn)料分配器，用以減少溝流、返混。塔底油流量為5~40 kg/h。

和工業(yè)裝置不同的是，在氮?dú)馊肟谔幵鲋靡慌_(tái)氮?dú)?水蒸氣加熱器，主要是為了滿足原位活化和再生的要求。分子篩催化劑和白土不同，其對(duì)水的吸附能力較強(qiáng)，低溫氮?dú)獯祾卟蛔阋詫⑵湓偕耆?。另外塔底油入口處增置一臺(tái)換熱器，主要是考慮到塔底油進(jìn)裝置前管線較長(zhǎng)，外加保溫可能不足以滿足進(jìn)料需求。其溫度是通過(guò)調(diào)節(jié)原料——水蒸氣換熱器的蒸汽流量來(lái)進(jìn)行閉環(huán)控制。測(cè)量出換熱器出口的油溫，將此溫度值和目標(biāo)溫度值比較，通過(guò)氣電轉(zhuǎn)換器將電信號(hào)轉(zhuǎn)換為氣信號(hào)，并指揮氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)水蒸氣流量。3個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料量是通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)，用耐高壓高溫的液體浮子流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量，反應(yīng)器的壓力是通過(guò)反應(yīng)器出口的手動(dòng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)控制。反應(yīng)器外壁設(shè)置蒸汽加熱盤(pán)管，以便對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充加熱。反應(yīng)溫度用手持式溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)量和監(jiān)控。

1.2 主要技術(shù)指標(biāo)

設(shè)計(jì)壓力為2.5 MPa，設(shè)計(jì)溫度為250℃，反應(yīng)器體積為17 L，溫控精度為±2℃。

1.3 流程簡(jiǎn)介

側(cè)線裝置工藝流程見(jiàn)圖1。從工業(yè)裝置側(cè)線來(lái)的原料油進(jìn)入換熱器E-1，與來(lái)自四閥組的1.0 MPa的飽和水蒸氣換熱至指定溫度，調(diào)節(jié)流量至預(yù)想值經(jīng)浮子流量計(jì)分別進(jìn)入反應(yīng)器R-1、R-2和R-3，原料溫度通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入E-1的水蒸氣量進(jìn)行閉環(huán)控制。進(jìn)入反應(yīng)器的原料油在預(yù)先裝入反應(yīng)器中的催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成物調(diào)節(jié)壓力后進(jìn)入生成油管線。在3個(gè)反應(yīng)器的下部出口分別裝有采樣閥，可以隨時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行采樣分析。

當(dāng)需要對(duì)反應(yīng)器R-1和R-2串連操作時(shí)，只需要關(guān)閉反應(yīng)器R-1下部的出口閥并打開(kāi)R-2前端的入口閥就可以實(shí)現(xiàn)串聯(lián)操作。

每個(gè)反應(yīng)器都設(shè)有蒸汽吹掃系統(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)器需要吹掃時(shí)，打開(kāi)水蒸氣閥和乏汽閥對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃。

反應(yīng)器還設(shè)有熱氮?dú)飧稍锵到y(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)器中的催化劑需要干燥時(shí)，來(lái)自氮?dú)忾y的氮?dú)夂蛠?lái)自水蒸氣閥的水蒸氣在換熱器E-2中換熱后，分別經(jīng)熱氮?dú)忾y和乏汽閥對(duì)催化劑進(jìn)行干燥。

反應(yīng)器還有外加熱系統(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)器需要補(bǔ)充熱量時(shí)，分別經(jīng)水蒸氣閥和乏汽閥以及疏水閥對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充熱量。

1.4 側(cè)線裝置考察內(nèi)容

側(cè)線裝置考察內(nèi)容：1）R1/R2雙塔串聯(lián)考察白土+催化劑復(fù)合工藝的特點(diǎn)；2）R3塔催化劑單獨(dú)運(yùn)行的抗沖擊能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為工業(yè)裝置側(cè)線引出的C8+熱物料，組成隨重整原料變化而波動(dòng)。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

側(cè)線裝置自調(diào)試完畢至2011年裝置停車(chē)大檢修共計(jì)運(yùn)行160 d，因無(wú)原料停止運(yùn)行，其中，側(cè)線裝置另因短期檢修停車(chē)超過(guò)40d。裝置運(yùn)行的前110d，原料C8+溴指數(shù)較低，為400～800 mg，但是裝置檢修后原料溴指數(shù)驟增至1 200～2 000 mg，導(dǎo)致R-3單塔運(yùn)行催化劑很快穿透失活。

從數(shù)據(jù)分析看，分子篩催化劑性能遠(yuǎn)優(yōu)于白土。白土雖然初期脫烯烴能力較強(qiáng)，但穿透較快。如果以出口溴指數(shù)為200 mg作為催化劑失活標(biāo)準(zhǔn)，白土只能堅(jiān)持20 d左右，雖然20～50 d白土出口溴指數(shù)略有下降，但是這是因?yàn)樵嫌偷匿逯笖?shù)過(guò)低所致，白土的脫烯能力已經(jīng)降到75%以下，可以認(rèn)定失活。R3單塔運(yùn)行至110 d時(shí)，出口溴指數(shù)仍保持在20 mg以下，直至140 d后仍在200 mg以下，145 d后出口溴指數(shù)急劇增加。主要原因有3點(diǎn)：1）側(cè)線裝置停工時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑性能已經(jīng)發(fā)生了變化。停工后催化劑床層降溫，根據(jù)小試經(jīng)驗(yàn)，催化劑在低溫下很快失活，側(cè)線結(jié)果和小試結(jié)果類(lèi)似。2）接觸溴指數(shù)過(guò)高。催化劑的活性穩(wěn)定性按照白土塔的出口溴指數(shù)為900～1200mg來(lái)設(shè)計(jì)，接觸溴指數(shù)高達(dá)1600～2000mg的原料油尚屬首次，其抗沖擊能力有待進(jìn)一步考察。3）反應(yīng)溫度過(guò)低。根據(jù)催化劑運(yùn)行規(guī)律，當(dāng)催化劑活性下降到一定程度后需要提高反應(yīng)溫度來(lái)增加催化劑活性，但是裝置現(xiàn)場(chǎng)受當(dāng)時(shí)條件所限，反應(yīng)溫度最高只能到165℃，不能進(jìn)一步提高，這也限制了催化劑性能的最大化利用。

雖然單塔催化劑壽命僅為140 d，但是壽命已經(jīng)是白土的7倍以上。根據(jù)白土運(yùn)行特點(diǎn)，特設(shè)計(jì)白土塔+分子篩催化劑串聯(lián)保護(hù)兩塔運(yùn)行流程。根據(jù)運(yùn)行結(jié)果，白土保護(hù)下催化劑至裝置大檢修仍未失活，根據(jù)催化劑運(yùn)行規(guī)律，目前仍在活性穩(wěn)定期。采用白土+分子篩復(fù)合工藝可以更好地保護(hù)分子篩催化劑，且白土無(wú)需頻繁更換，和分子篩催化劑更換周期相同即可。

圖2和3為側(cè)線裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)比較。

3 結(jié)論

和傳統(tǒng)的活性白土相比，TCDTO-1催化劑使用周期更長(zhǎng)，相同條件下單程壽命為白土的7倍以上。前端白土保護(hù)可以更好地延長(zhǎng)催化劑壽命。

TCDTO-1催化劑和白土反應(yīng)工況類(lèi)似，原有的白土裝置無(wú)需改動(dòng)，從而可以降低投資成本。出口溴指數(shù)的降低保護(hù)了下游設(shè)備，且運(yùn)行周期延長(zhǎng)降低了檢修頻率。該催化劑具備良好的市場(chǎng)推廣價(jià)值。

［1］張科峰，王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［2］Russ，Michael B Kelly，Aaron P Park，et al.Integrated aromatization/ trace-olefin-reduction scheme：US，5658453［P］.1997-08-19.

［3］曹祥.重整生成油選擇加氫脫烯烴［J］.煉油技術(shù)與工程，2010，40（1）：18-21.

［4］韓雪松.我國(guó)活性白土的生產(chǎn)狀況［J］.上海化工，2010，35（6）：12-14.

Bypass experiment of TCDTO-1 catalyst for refining process of reforming generation oil

Zang Jiazhong，Yu Haibin，Liu Guanfeng，Xing Shujian，Wang Yinbin，Jiang Xuedan
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Most reforming devices at home and abroad adopt granular activated clay to remove olefins in reforming generation oil.However，frequent renewal of granular activated clay is not conducive to the production safety，and abandoned clay pollutes the environment，which is also expensive to deal with，leading to a higher comprehensive operating cost.According to the shortcomings of granular activated clay，a new type of the non-hydrogenation refining catalyst TCDTO-1 for reforming generation oil was developed to replace activated clay which had longer one-way life and can be regenerated repeatedly.A bypass experiment facility for removing the trace olefins in reforming generation oil was designed.Experiment results showed that TCDTO-1 catalyst had excellent activity and stability，and the one-way life of which was 7 times of the industrial activated clay，so it had an industrial application value.

reforming generation oil；refining process；catalyst；bypass；clay

TQ426.95

A

1006-4990（2012）06-0054-03

中海油技術(shù)發(fā)展項(xiàng)目（C/KJF HZLY002-2010）。

2012-03-13

臧甲忠（1979— ），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)榉肿雍Y催化，已發(fā)表論文11篇。

聯(lián)系方式：zangjiazhong@163.com