牛玉蓮 肖雪清 顧志國 李在均

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122)

石墨烯/鉑復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

牛玉蓮 肖雪清 顧志國 李在均＊

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122)

采用Hummers法制備氧化石墨，再超聲分散于去離子水中形成穩(wěn)定的氧化石墨分散液。分散液與氯鉑酸溶液混合后，氧化石墨烯還原氯鉑酸產(chǎn)生大量鉑納米粒子，鉑粒子被牢固地錨在氧化石墨烯片上，最后將所得到的氧化石墨烯/鉑復(fù)合物置于管式爐中在Ar/H2氣氛中于800℃下熱裂解制備出石墨烯/鉑復(fù)合材料。形貌與納米結(jié)構(gòu)分析表明，氧化石墨已被徹底還原成石墨烯，鉑納米粒子均勻分散在褶皺的石墨烯納米片間。電化學(xué)阻抗研究進(jìn)一步揭示復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯小于石墨烯，呈示鉑納米粒子摻入石墨烯片層大大改善了導(dǎo)電性。石墨烯/鉑復(fù)合材料應(yīng)用于對苯二酚的電化學(xué)檢測，檢出限達(dá)1.6×10-7mol·L-1，這說明該材料具有優(yōu)異的電催化性能。

石墨烯；鉑；復(fù)合材料；電催化

石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的六方蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體[1]，它獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)[2-3]，但石墨烯片層間存在較大的范德華力，易發(fā)生堆積和聚集，從而限制了石墨烯在許多方面的應(yīng)用。為了解決以上問題，人們采用在石墨烯片層間摻雜金屬納米粒子，這不僅有效避免石墨烯片層因聚集而重新回到石墨晶體，而且大大改善石墨烯材料的電子傳導(dǎo)性。貴金屬是重要的金屬催化劑，應(yīng)用廣泛，而石墨烯具有極大的比表面積，將它們復(fù)合即可顯著改善貴金屬的催化性能和重復(fù)利用性。目前，石墨烯/貴金屬復(fù)合材料已在燃料電池、生物傳感器等領(lǐng)域獲得較好的應(yīng)用[4-10]。

目前，石墨烯/貴金屬復(fù)合材料的制備方法主要有共沉淀法和電化學(xué)沉積法。共沉淀法是先將貴金屬鹽與石墨烯溶液混合，再加入硼氫化鈉、水合肼等強(qiáng)還原劑，貴金屬鹽和氧化石墨同時(shí)還原成金屬納米粒子和石墨烯，它們從水溶液中共沉淀析出而制備出石墨烯/貴金屬復(fù)合材料[11-12]。該方法操作簡單，但需大量使用毒性較大的化學(xué)試劑，對操作人員健康和環(huán)境帶來較大危害。此外，氧化石墨和金屬前驅(qū)體的還原難易程度不同，且還原產(chǎn)物的水溶性差異大，共沉淀得到的石墨烯/貴金屬復(fù)合材料中貴金屬粒子難以均勻分散在石墨烯片層之間，從而導(dǎo)致材料的催化性能并不理想。電化學(xué)沉積法常采用將氧化石墨預(yù)涂于電極表面，然后電極放在含有貴金屬前驅(qū)體的電解質(zhì)溶液中控制電位電解，將金屬離子還原成金屬納米粒子并沉積于電極表面[13]。電沉積法簡單、綠色環(huán)保，但所制得的復(fù)合材料金屬納米粒子并沒有滲入石墨烯片層中，而是沉積在石墨烯涂層表面。可見，開發(fā)一種綠色、高效和可靠的石墨烯/貴金屬復(fù)合材料制備方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

基于氧化石墨和氯鉑酸在氧化還原電位上的差異，我們開發(fā)出一種石墨烯/鉑復(fù)合材料制備新方法。首先，將氧化石墨和氯鉑酸溶液均相混合，再利用氧化石墨烯將氯鉑酸還原為鉑納米粒子，并牢固地錨于氧化石墨烯納米片上，最后將收集到的沉淀干燥后置于管式爐中高溫?zé)崃呀庵频檬?鉑復(fù)合材料。不同于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，氧化石墨還原更徹底，氯鉑酸在氧化石墨烯納米片上原位還原和固定，從而使鉑粒子能均勻分散于石墨烯片層間。此外，石墨烯/鉑復(fù)合材料的制備過程中無需使用任何有毒化學(xué)試劑，方法非常綠色環(huán)保。研究表明，所制備的石墨烯/鉑復(fù)合材料分散性良好，對對苯二酚的氧化還原表現(xiàn)了顯著的電催化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

天然鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，500目，青島天和石墨有限公司)；高錳酸鉀(分析純，中國金山區(qū)興塔美興化工廠)；氯鉑酸、濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水(均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器 (江陰市保利科研器械有限公司)；HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵 (鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；超聲分散儀(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)；電化學(xué)工作站CHI660D(上海辰華儀器有限公司)；FT-LA 2000型傅立葉紅外光譜儀 (加拿大ABB Bomen)；S4800型掃描電鏡 (日本日立公司)；D8 Advance型X-射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)。

1.2 材料的制備

取15 mL濃硫酸，5 g過硫酸鉀，5 g五氧化二磷置于200 mL燒杯中，加熱至80℃后，將10 g天然鱗片石墨加入其中并在此溫度下維持6 h，趁熱過濾，水洗濾餅至中性，產(chǎn)物在空氣中干燥12 h，得初步氧化的氧化石墨[14]。將上述初步氧化產(chǎn)物在機(jī)械攪拌下緩慢加入到裝有230 mL濃硫酸的2 000 mL大燒杯中，溫度維持在(0±1)℃，再緩慢加入5 g硝酸鈉與30 g高錳酸鉀的混合物，持續(xù)攪拌2 h后將恒溫水浴鍋溫度升至 (35±3)℃，攪拌下保溫30 min，緩慢加入460 mL水，并升溫至98℃，維持15 min。溫水稀釋到1400 mL后加入適量的H2O2(5%)，趁熱過濾，用5%HCl(V/V)充分洗滌濾餅，直至濾液中無SO42-(用BaCl2溶液檢測)。于50℃在P2O5存在下真空干燥24 h，密封保存得到氧化石墨[3,15]。稱取100 mg上述氧化石墨，加入到200 mL水中，超聲分散至溶液澄清透明，移取100 mL該氧化石墨烯溶液至250 mL三口燒瓶中，于冰浴下加入3.38 mL濃度為0.029 5 mol·L-1的氯鉑酸水溶液，機(jī)械攪拌30 min,過濾得到氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料，空氣中干燥12 h[16]。最后將此材料置于通有Ar/H2混合氣體 (VAr∶VH2=95∶5)的管式爐中，800℃下熱裂解10 min，得石墨烯/鉑復(fù)合材料[17]，密封保存待用。

1.3 電化學(xué)測試

將氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料及石墨烯/鉑復(fù)合材料通過超聲分別將其分散于水溶液中，用微量進(jìn)樣器量取10 μL溶液修飾于干凈的玻碳電極表面，待晾干后再在其表面修飾5 μL濃度為0.5wt%的殼聚糖溶液，以防止材料脫落。采用三電極系統(tǒng)分別對材料進(jìn)行循環(huán)伏安及交流阻抗測試，其中以玻碳電極為工作電極，銀-氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極。循環(huán)伏安測試：以pH=7的醋酸緩沖溶液配制濃度為0.2 mmol·L-1的對苯二酚為測試溶液，掃描范圍為-400～800 mV。電化學(xué)阻抗測試：采用含有0.1 mol·L-1KNO3和5.0 mmol·L-1Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(1:1)的磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.0)為測試底液，頻率范圍在0.1～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法選擇與優(yōu)化

氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料的合成是基于氧化石墨烯與氯鉑酸之間的氧化還原反應(yīng)。由于氧化石墨(0.262 V)的標(biāo)準(zhǔn)電位明顯低于氯鉑酸(0.771 V)，因此氧化石墨可與氯鉑酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)氯鉑酸被氧化石墨烯還原為單質(zhì)鉑[18-19]。當(dāng)氯鉑酸溶液和金黃色的氧化石墨烯混合后，溶液顏色迅速變深，逐漸出現(xiàn)絮狀物，最后沉淀析出氧化石墨烯/鉑復(fù)合物沉淀(圖1)。該方法制備氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料操作簡單，實(shí)驗(yàn)過程不添加任何化學(xué)試劑，是非常綠色環(huán)保的。由于氧化石墨含有豐富的氧，易溶于水，可確保氧化石墨能與氯鉑酸溶液混合均勻，這確保了它們之間的氧化還原反應(yīng)能在氧化石墨納米片上進(jìn)行。掃描電鏡研究清楚地證實(shí)，鉑納米粒子均勻分散在褶皺的氧化石墨烯片層之間 (圖2a)。為了考察氧化石墨與氯鉑酸的反應(yīng)機(jī)理，我們還對制得的氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料進(jìn)行了紅外光譜分析(KBr壓片法)。從圖2b可以看出，氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料的紅外光譜圖與氧化石墨并無明顯差異，含有-OH，-COOH的特征吸收峰，這說明上述反應(yīng)中氧化石墨的氧并沒有得到較好的剝離。考慮到高效、環(huán)保、可靠等因素，我們選擇用高溫固相法還原氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料，目的是使氧化石墨能充分還原成石墨烯。研究表明，當(dāng)熱裂解溫度達(dá)800℃以上鉑納米粒子可能會(huì)在石墨烯表面熔化而發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)煅燒時(shí)間超過10 min后，金屬粒子也會(huì)發(fā)生較大遷移。此外，高溫煅燒時(shí)間對復(fù)合材料中金屬粒子的大小也有較大影響，繼續(xù)升高溫度鉑納米粒子傾向于彼此聚集成較大顆粒[17]。為了避免鉑納米粒子的聚集和確保氧化石墨得到徹底還原，煅燒溫度和時(shí)間分別設(shè)置為800℃和10 min。

圖1 氧化石墨與氯鉑酸混合后的變化(a)1 min，(b)10 min，(c)20 min，(d)30 minFig.1 Change after graphite oxide mixed with H2PtCl6for 1 min(a),10 min(b),20 min(c)and 30 min(d)

圖2 氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料的掃描電鏡(a)和紅外光譜(b)Fig.2 SEM image(a)and infrared spectrum(b)of the graphene oxide/Pt composite

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

分別采用X-射線衍射(XRD)(輻射源：Cu Kα，λ= 0.154 06 nm，功率：1 600 W(40 kV×40 mA)，掃描速度：4°·min-1)、紅外(IR)(KBr壓片法)、拉曼(Raman)(Ar離子激光波長514.5 nm，掃描范圍200～2500 cm-1)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。圖3是氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料和石墨烯/鉑復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果。圖3a呈示，氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料的XRD圖在10.9°(2θ)處有一尖銳強(qiáng)峰，它是氧化石墨烯的特征吸收峰[20-21]，從而說明氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料中氧化石墨烯并未被徹底還原。另一方面，由于10.9°處的衍射峰太過尖銳，加之金屬鉑的含量較少，使圖3a中金屬鉑的衍射峰并不突出，但將XRD圖放大后，鉑納米粒子的特征晶面衍射峰，可以觀察到39.8°(111)，46.3° (200)，67.5°(220)4個(gè)衍射峰[22]。由此可以推斷，氯鉑酸已被氧化石墨烯還原成鉑粒子，從而成功合成了氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料。圖3b是石墨烯/鉑復(fù)合材料的XRD圖。在石墨烯/鉑復(fù)合材料的XRD圖中，氧化石墨烯的特征衍射峰消失，而金屬鉑在39.8° (111)，46.3°(200)，67.5°(220)處的特征峰變得更加明顯。此外，石墨烯/鉑復(fù)合材料的XRD在26°附近出現(xiàn)了一寬衍射峰，這是典型的石墨結(jié)構(gòu)特征衍射峰，說明在氧化石墨烯在還原過程中出現(xiàn)再次石墨化現(xiàn)象，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的一致[23-24]。

圖3 氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料(a)和石墨烯/鉑復(fù)合材料(b)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of graphene oxide/Pt composite(a) and graphene/Pt composite(b)

為了方便比較，我們將石墨 (G)、氧化石墨烯(GO)和石墨烯/鉑復(fù)合材料(GN/Pt)的紅外光譜列于圖4a。由于天然石墨純度較高，除了由少量雜質(zhì)或氧化在3 500 cm-1附近形成的較弱-OH吸收峰外，幾乎無明顯吸收。石墨經(jīng)劇烈氧化得到的氧化石墨烯，其紅外光譜在3400 cm-1處有較強(qiáng)的-OH吸收峰，在中頻區(qū)的1710 cm-1位置附近出現(xiàn)較尖銳的氧化石墨邊緣羧酸或羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 610 cm-1附近因樣品吸收了少量水分子出現(xiàn)-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，1380 cm-1歸屬為-COOH中CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1110 cm-1處的吸收峰是由醇的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，以上結(jié)果表明氧化石墨烯含有豐富的含氧基團(tuán)[25-26]。然而，經(jīng)過高溫還原得到的目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯/鉑復(fù)合材料的紅外光譜與石墨非常相似，在氧化石墨烯的紅外光譜中出現(xiàn)過的含氧基團(tuán)的特征吸收峰幾乎全部消失，以上事實(shí)說明復(fù)合材料中的氧化石墨已被深度還原。圖4b是石墨烯/鉑復(fù)合材料的拉曼光譜。石墨烯/鉑復(fù)合材料的拉曼光譜展現(xiàn)出石墨烯材料典型的特征D峰和G峰，其ID/IG的增加說明碳原子混亂程度較高。

圖4 石墨烯/鉑復(fù)合材料的紅外(a)和拉曼光譜(b)Fig.4 IR(a)and Raman spectrum(b)of the graphene/Pt composite

圖5是石墨烯/鉑復(fù)合材料的SEM和TEM。電鏡分析顯示，褶皺的石墨烯呈片層狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)褶皺面及邊緣均能明顯看到高度分散的鉑納米粒子。鉑納米粒子呈球形，平均粒徑在20 nm左右。以上分析可知，我們成功制備出分散性良好的石墨烯/鉑復(fù)合材料，經(jīng)石墨爐原子吸收光度法測定鉑負(fù)載率為12.3%。

圖5 石墨烯/鉑復(fù)合材料的SEM(a)和TEM(b)Fig.5 SEM(a)and TEM(b)images of the graphene/Pt composite

2.3 電催化性能

電化學(xué)交流阻抗(EIS)是研究材料電子傳導(dǎo)性的重要工具。石墨烯和石墨烯/鉑復(fù)合材料交流阻抗列于圖6。從圖6可以看出，阻抗曲線由兩部分組成。其中，半圓部分是表示修飾層的電子轉(zhuǎn)移阻抗，而直線部分是表示電解質(zhì)在修飾層的擴(kuò)散電阻。由于導(dǎo)電性良好的鉑納米粒子摻入到石墨烯納米片層間使材料的傳導(dǎo)性大大改善，石墨烯/鉑復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯小于石墨烯。石墨烯/鉑復(fù)合材料優(yōu)異的傳導(dǎo)性為其在電化學(xué)方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。為了進(jìn)一步考察材料在電催化方面的性能，我們分別將氧化石墨、氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料和石墨烯/鉑復(fù)合材料滴涂在玻碳電極表面制成相應(yīng)的修飾電極，采用循環(huán)伏安法考察對苯二酚在電極表面的氧化還原過程，結(jié)果列于圖7。從圖7可知，由于氧化石墨層不導(dǎo)電，對苯二酚沒有電催化作用，其循環(huán)伏安曲線幾乎沒有響應(yīng)。氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料中鉑納米粒子具有良好的導(dǎo)電性，對對苯二酚氧化還原有一定的催化能力，在循環(huán)伏安圖上出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，但因材料中的氧化石墨對修飾層與電極之間的電子傳遞起著阻礙作用，鉑納米粒子的催化作用被大大減弱，這導(dǎo)致對苯二酚氧化還原峰電流的降低和峰電位差增加。然而，石墨烯/鉑復(fù)合材料修飾電極的氧化還原電流明顯高于氧化石墨和氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料，且峰電位更低，這表明石墨烯/鉑復(fù)合材料對對苯二酚的電化學(xué)反應(yīng)起到了顯著的催化作用。石墨烯/鉑復(fù)合材料修飾電極應(yīng)用于痕量對苯二酚的差分脈沖伏安法檢測 (圖8)。結(jié)果表明，當(dāng)對苯二酚的濃度在0～20 μmol·L-1之間，差分脈沖伏安峰電流與對苯二酚濃度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：Ip=3.355 7C (μmol·L-1)-0.056 1(R2=0.999 8)，方法檢出限達(dá)1.6× 10-7mol·L-1。可見，所制得的石墨烯/鉑復(fù)合材料具優(yōu)異的電催化性能。

圖6 石墨烯(a)和石墨烯/鉑復(fù)合材料(b)交流阻抗圖Fig.6 EIS of graphene(a)and graphene/Pt composite(b)

圖7 氧化石墨(a)、氧化石墨烯/鉑復(fù)合材料(b)和石墨烯/鉑復(fù)合材料(c)的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of graphite oxide(a), graphene oxide/Pt composite(b)and graphene/Pt composite(c)

圖8 石墨烯/鉑復(fù)合材料修飾電極的差分脈沖伏安圖，對苯二酚：1～20 μmol·L-1(a→t)Fig.8 Differential pulse voltammograms of graphene/Pt modified electrode,hydroquinone:1～20 μmol· L-1(a→t)

3 結(jié) 論

利用氧化石墨烯和氯鉑酸的原位氧化還原反應(yīng)不僅實(shí)現(xiàn)了氯鉑酸的徹底還原，而且所形成的鉑納米粒子被均勻地錨在氧化石墨烯片層上。結(jié)合高溫固相還原，成功開發(fā)出高性能的石墨烯/鉑復(fù)合材料。新的方法具有簡便、綠色和高效等顯著特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于以滿足催化劑和電化學(xué)傳感器需要為目的的鉑、金、鈀等貴金屬的石墨烯復(fù)合材料的合成。

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Synthesis and Electrochemical Property of the Graphene/Pt Composites

NIU Yu-Lian XIAO Xue-Qing GU Zhi-Guo LI Zai-Jun＊
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Graphite oxide was prepared by Hummers′method and was dispersed in the deionized water with the help of ultrasonic wave to form stable graphene oxide dispersion.After above dispersion was mixed with chloroplatinic acid solution,the graphene oxide rapidly reduced chloroplatinic acid and produce great deal of platinum nanoparticles,which were tightly anchored in the graphene oxide nanosheets.Finally,the obtained graphene oxide/platinum composite was placed in a tube furnace and further reduced in an atmosphere of Ar/H2under 800℃ to graphene/platinum composite.The characterization of morphology and nanostructure shows that the graphite oxide has been thoroughly reduced to graphene and platinum nanoparticles were well dispersed in between draped graphene nanosheets.The electrochemical impedance spectroscopy analysis further revealed the electron transfer impedance of the composite is obviously lower than sole graphene,indicating that the introduction of platinum particles remarkably improve the electrical conductivity.Moreover,the obtained graphene/platinum composite was also applied to electrochemical determination of hydroquinone.The detection limit was found to be 1.6×10-7mol·L-1.This demonstrated the composite is of excellent electrocatalytic property.

graphene;platinum;composite;electrocatalysis

O613.71；O614.82+6

A

1001-4861(2012)04-0751-06

2011-10-10。收修改稿日期：2011-12-01。

國家自然科學(xué)基金(No.21176101，No.20771045)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：zaijunli@263.net