朱巖琪，姜東嬌，劉 楠，張 俠，張 玲

(沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034)

科研與開發(fā)

納米金修飾電極對對苯二酚的電催化性能研究

朱巖琪，姜東嬌，劉 楠，張 俠，張 玲*

(沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034)

本文使用納米金制備出三種納米金修飾電極?？疾炝瞬煌姌O對對苯二酚響應特性及響應線性范圍。實驗結果表明：在pH 值= 6.0的磷酸鹽緩沖溶液中，使用滴涂法制備的納米金/殼聚糖復合膜修飾電極對對苯二酚的催化響應更為顯著, 在0.2×10-4～1.6×10-4mol/L濃度范圍內(nèi), 其氧化峰電流與對苯二酚濃度呈良好的線性關系, 具有制備對苯二酚傳感器的前景。

對苯二酚；殼聚糖；納米金；電催化

對苯二酚是一種在日常生活中應用廣泛的酚類物質，可用作照相顯影劑、阻聚劑、橡膠防老劑和食品抗氧化劑等。另一方面，對苯二酚對環(huán)境和人體，又具有較大的毒性。因此，對對苯二酚的測定具有重要的實際的應用價值[1]。由于對苯二酚具有電化學活性，容易被氧化，據(jù)此，可將其與電化學方法進行關聯(lián)，建立方便快捷的電化學檢測方法[2]。電化學檢測法相對于常用的分光光度法、高效液相色譜法、薄層色譜法、毛細管電泳法等分析方法具有省時、成本低、選擇性好、靈敏度高、響應快、儀器簡單等優(yōu)點[3]。

納米金顆粒由于具有特殊的電學 、光學特性，近年來受到了廣泛的關注與普遍的應用[4-6]。納米金修飾電極由于可以提供電子快速轉移的界面，從而有利于實現(xiàn)對底物的催化作用。例如，沉積在玻碳電極上的烷基硫醇-金納米粒子可將CO和CH3OH電化學氧化為CO2或者CO32-[7]。沉積于硼摻雜金剛石上的、平均粒徑為60 nm 的金納米粒子對O2還原的電催化活性要比多晶金粒子高20 倍[8]。金納米粒子對CH3OH 氧化和O2還原的良好電催化性能使其在燃料電池領域有著很好的應用前景。除了CH3OH 和O2，金納米粒子還對很多其他小分子表現(xiàn)出催化作用[9]。

本文研究了三種納米金修飾電極的電化學性質及其對對苯二酚的催化氧化性能，從而建立一種檢測對苯二酚的電化學修飾電極的制備方法，實現(xiàn)對對苯二酚的有效檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學實驗在電化學分析儀(上海振華儀器公司)上進行，采用三電極體系，其中，鉑對電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極、修飾化玻碳電極為工作電極。納米金參考文獻[10]進行制備；殼聚糖購于Sigma公司，對苯二酚，醋酸(98%)，鐵氰化鉀、硝酸鉀均為分析純，購于國藥試劑公司。實驗以 pH值 6. 0 的 0. 1 mol /L 磷酸緩沖溶液( PBS) 為底液， 實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 納米金修飾玻碳電極的制備

納米金修飾電極在制備之前，需要將玻碳電極進行拋光。用0. 3μm 的Al2O3份對玻碳電極表面進行打磨，并在水中超聲清洗2～3次，每次2～3min。然后按如下方法制備三種不同的納米金修飾電極。

1.2.1 納米金修飾電極(單純滴涂法)

將納米金膠體在超聲儀中超聲至均勻，用微量注射器吸取10μL滴涂在預處理過的玻碳電極表面，隔夜干燥。

1.2.2 納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)

先用100mL 30%的醋酸溶解1.0 g殼聚糖，充分攪拌成膠體。取等體積的納米金和殼聚糖膠體混合攪拌均勻，用微量注射器取10μL滴涂液到預處理過的玻碳電極表面，隔夜干燥。

1.2.3 納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法)

先取10μL殼聚糖膠體滴涂到預處理過的玻碳電極表面，晾干后，將此電極懸浸在納米金溶膠中2h，再隔夜干燥。

1.3 實驗方法

本實驗取8mL 0.1mol/L pH值=6.0的磷酸鹽緩沖溶液為底液，加入適量的對苯二酚溶液，將此溶液全部轉入電解池中，攪拌富集30S，在-0.30V～+0.60V范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描，記錄其循環(huán)伏安曲線。然后在底液中多次加入5μL對苯二酚溶液，同時記錄下每個濃度的對應曲線。

2 結果與討論

2.1 三種納米金修飾電極的電化學性質比較

圖1為裸玻碳電極及三種納米金修飾電極在0.1mol/L pH值=6.0的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。

a. 裸玻碳電極；b. 納米金修飾電極(單純滴涂法)；c. 納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法)；d. 納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)

圖1 裸玻碳電極及三種納米金修飾電極在0.1mol/LpH值=6.0的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線

如圖1所示，循環(huán)伏安曲線均較光滑，無明顯的氧化還原峰。與裸玻碳電極和納米金修飾電極(單純滴涂法)，以及蘸涂法制備的納米/金殼聚糖修飾電極相比，滴涂法制備的納米金/殼聚糖電極峰電流明顯增大，這是由于殼聚糖的性質決定的，殼聚糖因為帶有正電荷,能夠吸附溶液中的離子,因此充電電流增加。

2.2 對苯二酚在三種納米金修飾電極的電化學響應研究

圖2表示在同一條件下，即以8 mL 0.1mol/L pH值=6.0的磷酸鹽緩沖溶液為底液，加入5Μl 0.5 mol/L對苯二酚溶液中，分別記錄不同電極對對苯二酚的循環(huán)伏安曲線響應。實驗數(shù)據(jù)表明，在該條件下，裸玻碳電極在+ 0.35 V處出現(xiàn)氧化峰(由于不同的圖層疊在一起，所以該峰不是很明顯)，蘸涂法制備的納米金/殼聚糖修飾電極在+0.36 V處出現(xiàn)氧化峰,而滴涂法修飾后的納米金/殼聚糖修飾電極在+ 0.21 V處出現(xiàn)氧化峰。相對于對苯二酚在裸玻碳電極上的電化學響應，納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)對對苯二酚的氧化電位向負方向移動，表示對苯二酚的氧化電位降低，有利于對對苯二酚的氧化。同時，對苯二酚在納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)上產(chǎn)生的電流較納米金修飾電極和納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法)電流更大，氧化還原峰的ΔE較其他兩個修飾電極小。證明了對苯二酚在納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)上的電化學反應速率增加，可逆性更好。因此滴涂法制備的納米金/殼聚糖修飾電極對對苯二酚具有更好的電催化作用。

a.裸玻碳電極; b. 納米金修飾電極(單純滴涂法); c. 納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法); d. 納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)

圖2 三種修飾電極在對苯二酚溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.3 三種納米金修飾電極對對苯二酚在的電化學性質及其檢測性能研究

取8 mL 0.1 mol/L(pH值=6.0)的磷酸鹽緩沖溶液小燒杯中，逐漸加入一定濃度的對苯二酚溶液，用循環(huán)伏安的方法，測定不同濃度的對苯二酚在不同電極下的峰電流，得循環(huán)伏安圖。

2.4 不同納米金修飾電極對對苯二酚的濃度響應

2.4.1 納米金修飾電極(單純滴涂法)對不同濃度對苯二酚循環(huán)伏安響應曲線

對苯二酚的濃度a-h：0.2×10-4mol/L; 0.4×10-4mol/L; 0.6×10-4mol/L; 0.8×10-4mol/L; 1.0×10-4mol/L; 1.2×10-4mol/L; 1.4×10-4mol/L; 1.6×10-4mol/L

圖3 納米金修飾電極對不同濃度對苯二酚循環(huán)伏安曲線

根據(jù)圖3可以看出納米金修飾電極對對苯二酚的氧化峰在+0.43V的位置，隨著對苯二酚濃度的增加峰電流逐漸增大。與裸電極的氧化峰位相比納米金修飾電極的氧化峰的位置向正方向移動，ΔE也是增加的，說明隨著對苯二酚濃度的增加，對苯二酚在電極表面的反應可逆性越來越差。根據(jù)圖3，對不同濃度下的對苯二酚濃度與對應的氧化電流作圖得一線性關系(圖略)，線性方程為：ipa= -0.0302c -0.02701，r = -0.9981。對苯二酚氧化峰電流與0.2×10-4～1.4 ×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)的對苯二酚濃度呈線性關系。

2.4.2 納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法)對不同濃度對對苯二酚的濃度響應

對苯二酚濃度a-g：0.2×10-4mol/L; 0.4×10-4mol/L; 0.6×10-4mol/L; 0.8×10-4mol/L; 1.0×10-4mol/L; 1.2×10-4mol/L; 1.4×10-4mol/L

圖4 納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法)對不同濃度對苯二酚循環(huán)伏安曲線

根據(jù)圖4可以看出蘸涂法制備的納米金/殼聚糖飾電極對對苯二酚的氧化峰在+0.36V的位置，隨著對苯二酚濃度的增加峰電流逐漸增大。與裸電極的氧化峰位相比，氧化峰的位置向正方向移動，ΔE增加，這說明相對于裸電極，對苯二酚在納米金/殼聚糖修飾電極(蘸涂法)上的電化學氧化反應并沒有得到催化，電極反應可逆性變差。由上圖，對不同濃度下的對苯二酚濃度與對應的氧化電流作圖得一線性關系(圖略)，可知對苯二酚氧化峰電流與其濃度在0.2×10-4～1.2 ×10-4mol/L范圍內(nèi)呈一定的線性關系,線性方程為：ipa=-0.05723c -0.04457，r = -0.99887。

2.4.3 納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)對不同濃度對苯二酚循環(huán)伏安響應曲線

根據(jù)圖5可以看出對苯二酚的在納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)上的氧化峰于+ 0.21 V的位置，隨著對苯二酚濃度的增加峰電流明顯增大。相對于對苯二酚在裸電極的氧化峰位(+0.33V)，滴涂法制備的納米金/殼聚糖修飾電極的氧化峰的位置向負方向移動，偏移了0.12V，可見滴涂法制備的納米金殼聚糖復合膜修飾電極上，對苯二酚的氧化電位明顯降低，說明該電極對對苯二酚具有明顯的電化學催化作用。隨著對苯二酚濃度的增加，對苯二酚在該電極上的電位差變化不大，說明該電極的可逆性很好。圖6為滴涂法制備的納米金/殼聚糖電極對苯二酚溶液中氧化峰電位與濃度之間的線性關系，由圖6得出對苯二酚氧化峰電流與其濃度在0.2×10-4～1.6 ×10-4mol/L范圍內(nèi)呈一定的線性關系，線性方程為:ipa= -0.02798c -0.02632, r = -0.99768。

對苯二酚濃度a-i: 0.2×10-4mol/L; 0.4×10-4mol/L; 0.6×10-4mol/L; 0.8×10-4mol/L; 1.0×10-4mol/L; 1.2×10-4mol/L; 1.4×10-4mol/L; 1.6×10-4mol/L; 1.8×10-4mol/L

圖5 納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)對不同濃度對苯二酚循環(huán)伏安曲線

圖6 納米金/殼聚糖修飾電極(復合物滴涂法)對苯二酚 的氧化電流與其不同濃度的線性關系

本實驗通過對三種修飾電極對不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線的測定以及由此得出的線性關系，得出了滴涂法制備的納米金/殼聚糖修飾電極對對苯二酚的催化效果最好。

3 結論

分別采用了三種方法制備了納米金修飾電極。通過比較對苯二酚在三種電極表面的電化學行為，可知利用滴涂法制備的納米金/殼聚糖修飾電極對對苯二酚的催化效果最好，檢測線性范圍最寬。因此，可采用滴涂法制備的納米金/殼聚糖修飾電實現(xiàn)對對苯二酚的電化學檢測。

[1] 吳芳輝, 趙廣超, 魏先文, 多壁碳納米管修飾電極對對苯二酚的電催化作用[J].分析化學,2004,32:1057-1060.

[2] Xie T,Liu Q,Shi Y,et al.Simultaneous determination of positional isomers of benzenediols by capillary zone electrophoresis with square wave amperometric detection[J].Journal of Chromatography A,2006,1109:317-321.

[3] Liu C Y,Yao J P,Tang H W,et al.The electrochemical behavior of p-benzenediol on a self-assembled monolayers Pt electrode modified with N-(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-N′-(4-substituted-arylacetyl) urea[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2006,386:1905-1911.

[4] Yu L,Andriola A.Quantitative gold nanoparticle analysis methods: A review[J].Talanta,2010,82:869-875.

[5] Park H G.Nanoparticle-based detection technology for DNA analysis[J].Biotechnology and Bioprocess Engineering,2003,8:221-226.

[6] Budy S M,Hamilton D J,Cai Y,et al.Polymer mediated layer-by-layer assembly of different shaped gold nanoparticles[J].Journal of Colloid and Interface Science,2017,487:336-347.

[7] Luo J,Maye M M,Lou Y,et al.Catalytic activation of core-shell assembled gold nanoparticles as catalyst for methanol Electrooxidation[J].Catalysis Today,2002,77:127-138.

[8] Zhang Yanrong,Asahin S,Yoshihara S,et al.Oxygen reduction on Au nanoparticle deposited boron-doped diamond films[J].Electrochimica Acta,2003,48:741-747.

[9] 張 英,袁 若,柴雅琴,等.納米金修飾玻碳電極測定對苯二酚[J].西南師范大學學報,2006,31:86-90.

[10] Kimling J,Maier M,Okenve B,et al.Turkevich method for gold nanoparticle synthesis revisited[J].J Phys Chem B,2006,110:15700-15707.

(本文文獻格式：朱巖琪，姜東嬌，劉 楠，等.納米金修飾電極對對苯二酚的電催化性能研究[J].山東化工,2017,46(5):1-3,7.)

Electrocatalytic Charateristics of p-benzenediol at Au Nano-particles Modified Electrodes

ZhuYanqi,JiangDongjiao,LiuNan,ZhangXia,ZhangLing*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University of China, Shenyang 110034, China)

Three kinds of Au nano-particles modified electrodes were fabricated. The electrochemical characteristics and the linear scope of electrocatalytic oxidation to p-benzenediol at different modified electrodes were studied. In 0.1 mol/L PBS buffer (pH = 6.0), experiment results showed that Au nano-particles/chitosan electrodes prepared by dispensing method had an excellent linearity response between oxidation current and concentration of p-benzenediol in the range of 0.2×10-4～1.6×10-4mol/l, which gave the promising way for fabricating p-benzenediol biosensor.

p-benzenediol;chitosan;Au nano-particles;electrochemical catalysis

2017-01-20

沈陽師范大學大學生創(chuàng)新訓練資助項目

朱巖琪(1995—)，男，遼寧盤山人，本科，研究方向：電化學分析；通訊作者：張 玲 (1976-)，女，遼寧營口人，副教授，博士，研究方向：電化學生物傳感器。

TQ243.1

A

1008-021X(2017)05-0001-03