衛(wèi)國賓，李 前，張敬暢，曹維良，戴 偉

（1. 北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

工業(yè)技術(shù)

碳二前加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用研究

衛(wèi)國賓1，2，李 前2，張敬暢1，曹維良1，戴 偉2

（1. 北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了新型碳二前加氫催化劑BC-H-21B在中國石化上海石油化工股份有限公司乙烯裝置上穩(wěn)定運(yùn)行54個(gè)月的工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，BC-H-21B催化劑性能穩(wěn)定，抗CO波動能力強(qiáng)，前加氫反應(yīng)器出口乙炔含量始終小于1×10-6（x），乙烯選擇性平均為76.2%，甲基乙炔和丙二烯兩者轉(zhuǎn)化率大于50%；根據(jù)BC-H-21B催化劑的側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果和使用經(jīng)驗(yàn)，制定了BC-H-21B催化劑的抗CO波動的調(diào)整方法。合理分配前加氫反應(yīng)器各段乙炔加氫負(fù)荷是提高乙烯選擇性的有效手段，一段負(fù)荷控制在45%～55%，二段負(fù)荷控制在40%～50%，三段負(fù)荷控制在5%～10%。BC-H-21B催化劑具有良好的耐C4及C4+組分的能力，在控制綠油生成量和綠油黏稠度方面也大大優(yōu)于同類進(jìn)口催化劑。

碳二前加氫；加氫催化劑；一氧化碳波動；乙炔；碳四組分；綠油

目前世界乙烯分離流程主要包括順序分離、前脫丙烷前加氫和前脫乙烷前加氫流程［1-2］。前脫丙烷前加氫流程具有能耗低、操作簡便和開車方便等優(yōu)勢，我國越來越多的乙烯裝置采用該流程。前脫丙烷前加氫流程在工藝操作等方面具有優(yōu)勢，很大程度上歸因于相關(guān)領(lǐng)域較先進(jìn)的技術(shù)。如前脫丙烷前加氫反應(yīng)器利用裂解氣原有的氫氣和CO進(jìn)行加氫反應(yīng)來脫除裂解氣中的乙炔以及部分的甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）（合稱MAPD），工作時(shí)只需調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，操作簡單。但該工藝沒有備用床，反應(yīng)過程中反應(yīng)器不能切換、催化劑不能再生，且催化劑的再生周期大于4 a。因此，要求所使用的催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。同時(shí)，催化劑還要具有較好的選擇性和抗波動能力，在氫氣和CO含量波動的情況下既不能飛溫也能不失活［3］。

2007年8月，由中國石化北京化工研究院開發(fā)的碳二前加氫催化劑BC-H-21B在中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）2＃乙烯新區(qū)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，這是BC-H-21B催化劑單獨(dú)在整套前脫丙烷前加氫流程中進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。BC-H-21B是加入助劑的改性催化劑，改變了催化劑對CO的吸附能力，提高了催化劑的抗CO波動能力；改進(jìn)了催化劑表面幾何和電子環(huán)境，加速了乙烯脫附，提高了乙烯收率；通過調(diào)整載體的組成和結(jié)構(gòu)、改進(jìn)活性組分分散度和分布狀況，抑制了綠油的生成［4-6］。BC-H-21B催化劑在側(cè)線和工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出較高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)異的催化性能［7-8］。

本工作在保證反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的同時(shí)，考察了BC-H-21B催化劑在上海石化2#乙烯新區(qū)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用時(shí)的抗CO和抗C4波動能力以及綠油生成量，為BC-H-21B催化劑的廣泛應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 工藝流程及催化劑

1.1 工藝流程

上海石化2#乙烯新區(qū)前脫丙烷前加氫工藝流程見圖1。 由圖1可見，高壓脫丙烷塔塔頂采出的物料經(jīng)過5段壓縮機(jī)壓縮和換熱后，進(jìn)入脫砷反應(yīng)器中脫除微量砷；脫砷后的物料經(jīng)換熱達(dá)到設(shè)定溫度后進(jìn)入3段前加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下，將物料中的乙炔含量脫除到小于1×10-6（x），并使大部分MAPD加氫轉(zhuǎn)化為丙烯。

圖1 前脫丙烷前加氫工藝流程Fig.1 Front-end depropanization hydrogenation process.

1.2 催化劑的物性及裝填

BC-H-21B催化劑外觀為黃土灰色齒球形，組分為Pd-助催化劑/Al2O3。

上海石化 2＃乙烯新區(qū)的前加氫反應(yīng)器共3臺，均為絕熱床反應(yīng)器，3臺反應(yīng)器串連運(yùn)行，分別為一段、二段和三段。3臺反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)完全相同，反應(yīng)器內(nèi)徑3 000 mm，催化劑床層高1 800 mm，每個(gè)床層的催化劑裝填量為12.7 m3。

2 原料組成及工藝條件

前加氫反應(yīng)器的原料組成見表1。前加氫反應(yīng)器的工藝操作條件見表2。

表1 前加氫反應(yīng)的原料組成Table1 The feed composition for the front-end hydrogenation reaction

表2 前加氫反應(yīng)器的工藝操作條件Table 2 The operating condition for the front-end hydrogenation reactors

3 結(jié)果與討論

3.1 BC-H-21B催化劑對CO含量波動的調(diào)整

在裂解爐中，碳和水蒸氣可發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成CO。雖然在操作中可盡量減少CO的形成，但實(shí)際操作過程中存在著種種不可預(yù)期的因素，因此不能完全避免CO含量發(fā)生波動，需要針對具體情況在前加氫反應(yīng)器操作中進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。實(shí)踐證明，在CO含量發(fā)生波動時(shí)，催化劑的活性與反應(yīng)器的入口溫度有著密切的關(guān)系，要避免催化劑活性下降，必須對反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行調(diào)整。對于前加氫催化劑，尤其是上海石化之前采用的進(jìn)口催化劑，這種調(diào)整是有一定難度的，具有非常強(qiáng)的技巧性，若調(diào)整不當(dāng)，非但不能避免乙炔泄漏，還可能造成反應(yīng)器飛溫［9］。BC-H-21B催化劑對CO含量波動表現(xiàn)出了很強(qiáng)的抗干擾能力，對CO含量波動的適應(yīng)范圍更寬，因而更便于裝置的實(shí)際操作。圖2和圖3為一次典型的短時(shí)間內(nèi)CO含量連續(xù)波動時(shí)前加氫反應(yīng)器的運(yùn)行情況。

圖2 CO含量波動時(shí)前加氫反應(yīng)器的運(yùn)行情況Fig.2 The operation of the front-end hydrogenation reactors with CO fluctuation.

圖3 CO含量波動時(shí)前加氫反應(yīng)器的總溫升變化情況Fig.3 The total temperature rise of the front-end hydrogenation reactors with CO fluctuation.

由圖2和圖3可見，當(dāng)切換裂解爐時(shí)，造成反應(yīng)器入口CO含量在5 min內(nèi)從6.97×10-4（x）升至7.80×10-4（x），又在接下來的2 min內(nèi)升至9.46×10-4（x）。此時(shí)反應(yīng)器各段入口溫度均未作調(diào)整，保持不變，而反應(yīng)器的一段和二段出口溫度都有所下降，三段出口溫度升高，三段出口乙炔含量從小于1×10-6（x）升至1.5×10-6（x）。隨后操作人員將一段入口溫度升高0.5 ℃，二段和三段入口溫度各升高1 ℃，此時(shí)三段出口乙炔含量恢復(fù)到小于1×10-6（x）。此后CO含量又迅速下降，在10 min內(nèi)降至7.87×10-4（x），此時(shí)各段反應(yīng)器出口溫度隨之升高，但沒有出現(xiàn)床層和出口溫度劇烈上升和飛溫的現(xiàn)象。當(dāng)裝置運(yùn)行到55 min時(shí)，CO含量降至7.13×10-6（x），操作人員又將各段入口溫度恢復(fù)到之前的狀態(tài)。

在更換裂解原料時(shí)，CO含量再次波動，先是降至6.70×10-4（x），然后在3 min內(nèi)升至8.27×10-4（x），在接下來的3 min內(nèi)又降至7.20×10-4（x）。期間未對反應(yīng)器作任何調(diào)整，盡管反應(yīng)器出口溫度以及各段溫升有所波動，但出口乙炔含量始終小于1×10-6（x）。

事實(shí)證明，BC-H-21B催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中具有良好的抗CO波動能力。在系統(tǒng)操作出現(xiàn)問題引起CO含量迅速增加或減少的情況下，BC-H-21B催化劑具有很好的緩存能力。當(dāng)反應(yīng)器入口CO含量迅速超過9.00×10-4（x）時(shí)，只需小幅升高反應(yīng)器溫度來減弱CO對催化劑活性的抑制，以避免大幅提高反應(yīng)器溫度后，CO含量迅速降低時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象。由此可見，BC-H-21B催化劑具有足夠的工藝操作彈性來保證生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。

根據(jù)側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果和上海石化乙烯裝置使用的經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)CO含量在短時(shí)間內(nèi)波動時(shí)，尤其是在10 min內(nèi)CO含量大幅增加時(shí)，為保證出口乙炔含量小于1×10-6（x）的要求，推薦按表3的調(diào)整辦法調(diào)整各段入口溫度。當(dāng)10 min內(nèi)CO含量波動幅度不大于2.50×10-4（x）時(shí)，各段入口溫度無需改變，依靠BC-H-21B催化劑的自身調(diào)節(jié)能力，就可保證出口乙炔含量達(dá)到要求；當(dāng)10 min內(nèi)CO含量波動幅度大于2.50×10-4（x）時(shí)，才需做出調(diào)整。

3.2 CO對BC-H-21B催化劑性能的影響

從高壓脫丙烷塔采出的前加氫物料中CO含量為（3.00～12.00）×10-4（x），正常情況下可以穩(wěn)定保持在（5.00～8.00）×10-4（x）。CO含量對BC-H-21B催化劑性能的影響見圖4。

表3 推薦的對應(yīng)CO含量變化的各段入口溫差調(diào)整方法Table 3 Recommended adjustment method for the temperature difference(Δt) between each stage inlets when CO content in feedstock changes

圖4 CO含量對BC-H-21B催化劑性能的影響Fig.4 Effect of CO content on BC-H-21B catalyst performance.

由圖4可見，CO含量的變化并沒有影響乙炔的總轉(zhuǎn)化率，三段出口的乙炔含量始終小于1×10-6（x），說明BC-H-21B催化劑具有良好的乙炔加氫活性。一般情況下，CO含量對碳二選擇加氫催化劑的乙烯選擇性的影響比較顯著［10］。采用BC-H-21B催化劑時(shí)，隨CO含量的增加，乙烯選擇性明顯提高。在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)CO含量大于9.00×10-4（x）后，操作人員普遍會提高反應(yīng)器各段的入口溫度，防止CO含量驟然升高對催化劑活性產(chǎn)生副作用，所以CO含量為（9.00～10.00）×10-4（x）時(shí)，各段入口溫度升高，使乙烯選擇性稍有下降；當(dāng)CO含量增至（10.00～11.00）×10-4（x）時(shí)，由于入口溫度沒有繼續(xù)升高，此時(shí)乙烯選擇性恢復(fù)上升趨勢。

CO含量對MAPD轉(zhuǎn)化率的影響不明顯。CO含量很高時(shí)，因?yàn)槿肟跍囟壬?，相?yīng)地MAPD轉(zhuǎn)化率也隨之增大。

CO含量對反應(yīng)器各段乙炔轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。由圖5可見，CO含量對各段的乙炔轉(zhuǎn)化率影響很大。隨CO含量的增加，一段乙炔轉(zhuǎn)化率下降，而二段和三段的乙炔轉(zhuǎn)化率增大，但對總乙炔轉(zhuǎn)化率影響不大。

圖5 CO含量對反應(yīng)器各段乙炔轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of CO content on the acetylene conversions in each stage reactors.

CO含量對反應(yīng)器總溫升的影響見圖6。床層溫度的變化反映了催化劑的活性狀況。由圖6可見，當(dāng)CO含量在9.00×10-4（x）以下時(shí)，CO含量對總溫升的影響很??；但當(dāng)CO含量高于9.00×10-4（x）時(shí)，反應(yīng)器總溫升下降1.5 ℃，下降幅度較小。在操作裝置時(shí)，一般都是通過提高各段入口溫度來提高各段的溫升。

圖6 CO含量對反應(yīng)器總溫升的影響Fig.6 Effect of CO content on the total temperature rise of the three stage reactors.

3.3 C4+組分對BC-H-21B催化劑性能的影響

根據(jù)國外進(jìn)口碳二前加氫催化劑運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，在前加氫反應(yīng)器運(yùn)行中，除CO含量對催化劑性能和反應(yīng)器操作有影響外，原料中C4及C4+組分含量過高也會造成前加氫系統(tǒng)乙炔泄漏和飛溫，從而污染乙烯產(chǎn)品，甚至導(dǎo)致系統(tǒng)停車［11］。

前加氫反應(yīng)器入口物料的技術(shù)指標(biāo)要求C4及C4+組分的含量小于0.5%（x）。正常情況下高壓前脫丙烷塔可把裂解氣中C4及C4+組分從塔釜脫除，控制塔頂物料中C4組分含量小于0.1%（x），但若C4組分控制不好，大量被裂解氣攜帶進(jìn)入前加氫反應(yīng)器，則C4組分中的丁二烯會在加氫催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，放出大量熱量，如這些熱量不能及時(shí)被帶走，就會導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度急劇上升，甚至引起飛溫。前加氫反應(yīng)器進(jìn)料中C4組分含量的大幅變化一般是由高壓前脫丙烷塔的操作不正常引起的，如高壓脫丙烷塔的進(jìn)料變化、液相干燥器排液及五段壓縮機(jī)波動等。

本次工業(yè)應(yīng)用中，考察了BC-H-21B催化劑對C4組分的耐受能力，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可見，C4組分含量變化對乙炔和MAPD轉(zhuǎn)化率的影響都很大。隨C4組分含量的增加，一段乙炔轉(zhuǎn)化率下降。前加氫反應(yīng)器是三段床設(shè)計(jì)，即使C4組分含量很高，BC-H-21B催化劑仍可以保證反應(yīng)器總乙炔轉(zhuǎn)化率為100%。但一段床受到大量C4等重組分的污染，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯下降，二段和三段的負(fù)荷勢必加重，造成整個(gè)反應(yīng)器的抗波動能力減弱。

圖7 C4組分含量對BC-H-21B催化劑性能的影響Fig.7 Effect of C4 content on BC-H-21B catalyst performance.

相比于乙炔轉(zhuǎn)化率，MAPD轉(zhuǎn)化率受C4組分中丁二烯、1-丁炔（EA）和乙烯基乙炔（VA）含量變化的影響更為嚴(yán)重。Pd系催化劑上不飽和烴吸附能力的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篤A＞乙炔＞EA～MA＞丁二烯＞PD＞乙烯～丙烯～丁烯，因此在Pd系催化劑上C4組分中的炔烴、二烯烴的加氫反應(yīng)比MAPD更有利。隨C4含量的增加，MAPD轉(zhuǎn)化率下降趨勢非常明顯，甚至無法保證MAPD轉(zhuǎn)化率大于50%。

從前加氫反應(yīng)器總溫升的變化也可看出C4組分對碳二前加氫反應(yīng)的影響。C4組分含量對前加氫反應(yīng)器總溫升的影響見圖8。由圖8可見，C4組分含量與總溫升呈正比。這是因?yàn)镃4組分中的烯烴和二烯烴都會參與加氫反應(yīng)，C4組分含量的增加加重了反應(yīng)器各段的負(fù)擔(dān)，使反應(yīng)器的放熱量增大。同時(shí)由于C4組分的競爭吸附又影響了乙炔和MAPD的加氫效率，而目前工廠主要采用提高溫度的方法克服C4組分含量增加的影響，這就更促進(jìn)了反應(yīng)器總溫升的升高。從BC-H-21B 催化劑的運(yùn)行情況看，尚未出現(xiàn)國外進(jìn)口催化劑的反應(yīng)器出口乙炔泄漏和飛溫現(xiàn)象。盡管MAPD轉(zhuǎn)化率和一段乙炔轉(zhuǎn)化率都有所下降，但三段出口乙炔含量仍很穩(wěn)定，保持在1×10-6（x）以下，保證了整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。C4組分含量增加時(shí)，反應(yīng)器的床層總溫升升高不顯著，更不會出現(xiàn)飛溫等極端現(xiàn)象，說明BC-H-21B催化劑具有很好的耐C4及C4+組分的能力。

圖8 C4組分含量對前加氫反應(yīng)器總溫升的影響Fig.8 Effect of C4 content on the total temperature rise of the frontend hydrogenation reactors.

3.4 BC-H-21B催化劑的綠油生成量

考察了前加氫反應(yīng)器各段的BC-H-21B催化劑的綠油生成情況。按物料流量110 t/h計(jì)算，一段綠油生成量為0.42×10-9（w），二段綠油生成量為13.89×10-9（w），三段未檢出綠油，前加氫反應(yīng)器的總綠油生成量為14.31×10-9（w）。前脫丙烷前加氫工藝過程中產(chǎn)生綠油是必然的，只是綠油的性質(zhì)有差異［12］。此前上海石化2#乙烯裝置前加氫反應(yīng)器所使用的國外催化劑生成的綠油是黃色固體，說明綠油的碳鏈較長，碳數(shù)較多，綠油進(jìn)入下一段反應(yīng)器后會全部糊在反應(yīng)器上部的催化劑上，不易下移和排出，嚴(yán)重影響了催化劑的活性和使用壽命。采用BC-H-21B催化劑時(shí)生成綠油的照片見圖9。由圖9可看出，BC-H-21B催化劑在控制綠油生成量和黏稠度方面均明顯優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

圖9 采用BC-H-21B催化劑時(shí)生成綠油的照片F(xiàn)ig.9 Images of the green oils produced over BC-H-21B catalyst.

3.5 BC-H-21B催化劑的長周期運(yùn)行情況

BC-H-21B催化劑從2007年8月至2012年2月共計(jì)運(yùn)行54個(gè)月。運(yùn)行期間，BC-H-21B催化劑表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好、抗波動性強(qiáng)、操作條件范圍寬、綠油生成量低和使用周期長的優(yōu)點(diǎn)。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行54個(gè)月的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在氣態(tài)空速7 933～10 636 h-1、入口溫度58～78 ℃、進(jìn)料C2H2含量0.44%～0.91%（x）、進(jìn)料MAPD含量0.27%～0.81%（x）的條件下，出口乙炔含量始終小于1×10-6（x），乙烯平均選擇性76.2%，MAPD轉(zhuǎn)化率大于50%。前加氫反應(yīng)器54個(gè)月的各段入口溫度變化和反應(yīng)器總溫升的變化情況見圖10。

圖10 前加氫反應(yīng)器各段入口溫度和總溫升隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig.10 The inlet temperatures of each stage reactors and total temperature rise variety with run time.

由圖10可見，在54個(gè)月的運(yùn)行時(shí)間里，各段入口溫度分別從58，65，66 ℃逐漸升至76～78 ℃。通過調(diào)整各段入口溫度來分配各段的加氫反應(yīng)負(fù)荷，合理的負(fù)荷分配是提高乙烯選擇性的有效手段?？刂埔欢我胰布託湄?fù)荷為45%～55%，二段乙炔加氫負(fù)荷為40%～50%，三段乙炔加氫負(fù)荷為5%～10%，使各段溫升分布更趨合理，總溫升控制在28～32 ℃。從目前的運(yùn)行條件看，BC-H-21B催化劑可繼續(xù)運(yùn)行2～3 a，且乙烯選擇性仍可維持在60%以上，MAPD轉(zhuǎn)化率大于50%。

4 結(jié)論

（1）BC-H-21B 催化劑以獨(dú)立形式應(yīng)用于乙烯裝置，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行54個(gè)月的結(jié)果表明，該催化劑性能穩(wěn)定，抗波動能力強(qiáng)，具有較高的活性、選擇性和操作穩(wěn)定性，出口乙炔含量始終小于1×10-6（x），乙烯平均選擇性為76.2%，MAPD轉(zhuǎn)化率大于50%。

（2）通過研究CO含量波動對反應(yīng)器操作的影響，制定了抗CO含量波動的調(diào)整方法，并有效地應(yīng)用于裝置。BC-H-21B催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中具有良好的抗CO波動能力。

（3）C4組分含量增加影響乙炔和MAPD的轉(zhuǎn)化率，對MAPD轉(zhuǎn)化率的影響更為嚴(yán)重。BC-H-21B催化劑具有很好的耐C4及C4+組分的能力。

（4）在碳二前加氫反應(yīng)中，合理的負(fù)荷分配是提高乙烯選擇性的有效手段。采用BC-H-21B催化劑，控制一段乙炔加氫負(fù)荷為45%～55%，二段乙炔加氫負(fù)荷為40%～50%，三段乙炔加氫負(fù)荷為5%～10%。

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Industrial Application of C2Front-End Hydrogenation Catalyst

Wei Guobin1，2，Li Qian2，Zhang Jingchang1，Cao Weiliang1，Dai Wei2
（1. College of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel C2front-end hydrogenation catalyst BC-H-21B was applied stably in Shanghai ethylene plant for 54 months. The results indicate that the catalyst has good catalytic performance，strong CO fluctuant-resistance and high operating stability. The outlet acetylene content，average selectivity to ethylene，and conversion of methylacetylene and propadiene(MAPD) could always be controlled at less than 1×10-6(x)，76.2% and more than 50%，respectively. The adjustment method for CO fluctuant-resistance was established. The rational proportion of acetylene hydrogenation in each stage reactor is an effective means for improving the selectivity to ethylene，which is 45%-55% load in 1ststage， 40%-50% in 2ndstage and 5%-10% in 3rdstage. BC-H-21B has good tolerance for feedstock with high C4and C4+concentrations，and is better than imported catalysts in the control of the production and thickness of the green oil.

C2front-end hydrogenation；hydrogenation catalyst；carbon monoxide fluctuation；acetylene；C4components；green oil

1000 - 8144（2012）08 - 0938 - 06

TQ 426.8

A

2012 - 03 - 21；［修改稿日期］2012 - 04 - 26。

衛(wèi)國賓（1974—），男，遼寧省沈陽市人，博士生，高級工程師，電話 010 - 59202876，電郵 weigb.bjhy@sinopec. com。聯(lián)系人：張敬暢，電話 010 - 64434904，電郵 zhangjc1@ mail.buct.edu.cn。

（編輯 王 萍）