楊占林，姜 虹，彭紹忠，王繼鋒，唐兆吉

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

制備技術(shù)對加氫處理催化劑性能的影響

楊占林，姜 虹，彭紹忠，王繼鋒，唐兆吉

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以γ-A l2O3為載體，通過不同的制備技術(shù)制得3種加氫處理催化劑，考察了制備技術(shù)對催化劑的活性相結(jié)構(gòu)與活性的影響；通過XPS，TEM，TPS等技術(shù)對催化劑進行表征。表征結(jié)果顯示，通過引入有機助劑制備的催化劑FF-46的表面Ni原子含量明顯高于其他兩個催化劑，活性組分可充分硫化，含有更多的Mo4+，且使Ni的硫化發(fā)生延遲，更好地鑲嵌在層狀MoS2的邊、角、棱位，MoS2片晶的層數(shù)較多，片長較短，從而產(chǎn)生更多的高活性中心。小型裝置評價結(jié)果表明，采用該技術(shù)制得的催化劑FF-46活性明顯好于其他技術(shù)制得的催化劑，且具有良好的活性穩(wěn)定性。

加氫處理催化劑；活性相；加氫脫氮；煉油

加氫處理技術(shù)的核心是加氫處理催化劑。長期以來，加氫處理催化劑的研究一直是催化研究方面最活躍的領(lǐng)域之一［1］。研究加氫處理催化劑的表面活性相可為催化劑的設(shè)計、開發(fā)提供理論依據(jù)。針對加氫處理催化劑活性相的結(jié)構(gòu)，人們先后提出了十余種理論模型，其中影響較大的有單層模型、插入模型、接觸協(xié)同模型、Rim-Edge模型和Co-Mo-S模型［2］。Tops?e等［3］提出的Co-Mo-S模型是目前影響最廣的模型。Co-Mo-S活性相分為單層（又稱Ⅰ型）和多層（又稱Ⅱ型）。Ⅰ型Co-Mo-S通過M o—O—A l鍵與載體相連，是低硫配位的Co-M o-S活性相，M o與A l相互作用較強，因而影響MoS2層邊及角位Co的電子狀態(tài)，導(dǎo)致每個活性中心本征活性低。Ⅱ型Co-Mo-S與載體的相互作用較弱，因此更易完全硫化，呈堆積MoS2結(jié)構(gòu)， 為高硫配位的Co-M o-S活性相，Ⅱ型Co-M o-S活性相每個活性中心的本征活性高。制備Ⅱ型Co-M o-S活性相催化劑時，可采用高溫硫化、浸漬時用氮川三乙酸等有機溶劑、使用特殊載體（如活性炭、ZrO2-TiO2）、加入少量貴金屬（如Pt，Pd，Ru，U等）等措施［4-5］。

本工作以合適的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的γ-A l2O3為載體，采用不同的制備技術(shù)制得催化劑FF-46、催化劑B和催化劑C ，考察了制備技術(shù)對催化劑活性相結(jié)構(gòu)和加氫脫氮活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與活性評價

以自制的三葉草型的γ-Al2O3條為載體，以Mo和Ni為活性組分，采用不同的制備技術(shù)，通過等體積浸漬法浸漬Mo-Ni-P溶液制備催化劑FF-46、催化劑B和催化劑C。其中，Mo-Ni-P溶液由氧化鉬（AR，天津四方化工有限公司）、堿式碳酸鎳（AR，沈陽市試劑五廠）、磷酸（AR，沈陽市試劑一廠）和蒸餾水混合并煮沸后制得。3種催化劑制備的不同點見表1。

表1 3種催化劑制備的不同點Table 1 Difference of three catalyst preparation methods

在200 mL小型加氫裝置上對催化劑進行活性評價，評價條件為：伊朗VGO為原料油（性質(zhì)見表2），氫氣壓力14.7 MPa，氫油體積比1 000∶1，空速1.0 h-1。

表2 原料油性質(zhì)Table 2 Properties of feedstock

1.2 催化劑的表征

采用Thermo Fisher公司Multilab 2000型X射線光電子能譜表面分析儀對試樣進行XPS表征，MgKα射線，真空度高于10-6Pa，以C1s（284.6 eV）為內(nèi)標。采用Netzsch公司DSC204HP型高壓差示掃描量熱儀對試樣進行程序升溫硫化（TPS）分析，以二甲基二硫（DMDS）為硫化劑，氫氣壓力3.6 MPa，升溫速率20 ℃/min。采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察硫化態(tài)試樣的表面形貌，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS表征結(jié)果

XPS表征可獲得催化劑表面上活性金屬組分的相對含量，而活性金屬分散程度的好壞直接關(guān)系到活性中心的數(shù)量［6-7］，不同制備技術(shù)制備的催化劑的XPS表征結(jié)果見表3。由表3可見，3種催化劑中，不含有機助劑的催化劑B的表面Ni原子含量和Mo原子含量均最低，而引入有機助劑的FF-46催化劑明顯促進了Ni在催化劑表面的分散，但Mo原子含量低于催化劑C。與催化劑B相比，催化劑C表面Mo原子含量增加，這是因為在較高溫度下處理催化劑能使MoO3趨向在載體表面的單層分散［8］。

表3 催化劑的XPS表征結(jié)果Table 3 XPS result of the catalysts

對硫化后的催化劑進行XPS分析（見圖1）時發(fā)現(xiàn)，催化劑表面Mo 3d的存在形式復(fù)雜，譜峰為多個特征峰的疊合。用擬合軟件XPS PEAKs4.1對XPS譜圖進行擬合，由擬合峰面積按Wangner［9］靈敏度因子換算得到各試樣表面Mo組分的種類和含量。硫化態(tài)催化劑表面Mo，S，Ni的相對含量見表4。按結(jié)合能的不同，Mo組分有Mo0，Mo4+，Mo5+，Mo6+4種價態(tài)，均為雙峰， 對應(yīng)為Mo 3d5/2和Mo 3d3/2， 其中二者的電子結(jié)合能差ΔEb=Eb（3d3/2）-Eb（3d5/2）≈3.1 eV，同一價態(tài)兩個譜峰理論面積之比I（3d5/2）/I（3d3/2）≈1.5，半峰寬的理論比值為1∶1。以催化劑C為例，由圖1c可見，經(jīng)擬合后催化劑C上Mo 3d曲線上共存在3組Mo3d5/2和Mo3d3/2雙峰：第一組峰出現(xiàn)在228.5 eV（3d5/2）和231.6 eV（3d3/2）處，歸屬于MoS2中Mo4+的結(jié)合能；第二組峰出現(xiàn)在230.2 eV（3d5/2）和233.3 eV（3d3/2） 處，歸屬于Mo5+的結(jié)合能；第三組峰出現(xiàn)在232.7 eV（3d5/2） 和235.8 eV（3d3/2）處，歸屬于Mo6+的結(jié)合能。圖1中 225.8 eV處的譜峰歸屬于S 2s的XPS譜峰，在對Mo 3d的XPS譜峰擬合時要予以扣除。通過歸一化法得到3種催化劑表面不同價態(tài)Mo元素的相對含量（見表5）。

圖1 硫化態(tài)催化劑的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of the catalysts after curing.

表4 硫化態(tài)催化劑表面Mo，S，Ni的相對含量Table 4 Relative concentrations of Mo，S and Ni on the surfaces of the catalysts after curing

表5 催化劑表面不同價態(tài)Mo元素的相對含量Table 5 Relative contents of Mo with different valences on the catalyst surface

由表4、表5可見，在活性金屬含量基本相同的情況下，催化劑FF-46中Mo4+含量最大，表明該催化劑的硫化程度最高，同時催化劑FF-46表面的Ni元素含量最高，說明Ni大多處于表面的邊、角和棱位，這些都是形成Ⅱ類活性相的必要條件。催化劑B中Mo4+含量及表面Mo和Ni的含量最低。

2.2 TPS表征結(jié)果

催化劑的TPS譜圖見圖2。圖2中，190～200 ℃附近的一個強吸熱峰歸屬于DMDS的分解吸熱峰，3種催化劑在230～250 ℃之間均出現(xiàn)兩個明顯的放熱峰，歸屬于活性金屬Ni和Mo的硫化放熱峰。其中，放熱量較大的主峰歸屬于Mo的硫化放熱峰，而副峰歸屬于Ni的硫化放熱峰。文獻［10］報道，MoO3/Al2O3上的MoO3硫化特征峰位于279 ℃處。而Coulier等［11］通過測定不同硫化溫度下的XPS譜圖，確定NiMo/SiO2上MoO3的完全硫化溫度為300 ℃，NiO的完全硫化溫度為200 ℃。Sun等［12］研究發(fā)現(xiàn)CoMo/SiO2催化劑上MoO3的完全硫化溫度為250 ℃，CoO的完全硫化溫度為200 ℃，即在不含有機助劑的條件下，NiO或CoO先于MoO3硫化。通過比較發(fā)現(xiàn)，催化劑B和催化劑C的副峰在前，而催化劑FF-46的副峰在后，表明催化劑FF-46的Ni組分發(fā)生了延遲硫化［11］，Ni組分能更多地鑲嵌在已硫化的MoS2的邊、角、棱位，避免形成活性低的NiS結(jié)構(gòu)，形成了更多的NiMoS活性相結(jié)構(gòu)。XPS表征中表面Ni組分含量的增加證明了這一推斷。

圖2 催化劑的TPS譜圖Fig.2 TPS profiles of the catalysts.

另外，由圖2還可見，催化劑FF-46和催化劑B的放熱峰的峰頂溫度低于催化劑C，這可能是由于催化劑經(jīng)高溫處理后，活性金屬與載體間形成強相互作用所致［13］。

2.3 TEM表征結(jié)果

硫化態(tài)催化劑的TEM照片見圖3。對TEM照片中MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度進行統(tǒng)計整理，為使實驗結(jié)果具有代表性，統(tǒng)計了10 張TEM照片中不同區(qū)域的數(shù)據(jù)。MoS2片晶的平均長度（LA）由公式LA＝∑LiNi/∑Ni計算得到，其中，Ni為片晶長度為Li的片晶層數(shù)；MoS2片晶的平均層數(shù)（NA）由公式NA=∑BiNi/∑Bi計算得到，其中，Bi為具有Ni層的MoS2顆粒數(shù)［14］。實驗結(jié)果見表6。由圖3可見，催化劑FF-46的MoS2片晶層數(shù)較多，為3～6層，長度也較短，為4 nm左右；而催化劑C的MoS2片晶層數(shù)較少，為1～4層，長度比催化劑FF-46長；催化劑B的片晶層數(shù)也較多，但片晶的長度較長。表6中的數(shù)據(jù)與XPS表征結(jié)果相互印證［15］，催化劑B的MoS2片晶層數(shù)和長度均最大，所以其表面Mo元素含量最低，而催化劑C的MoS2片晶層長度與催化劑B相當，但片晶層數(shù)遠少于催化劑B，因此它的表面Mo元素含量明顯增加。與催化劑C相比，催化劑FF-46的MoS2片晶層數(shù)增多，長度縮短，總的結(jié)果顯示為表面Mo元素的含量與催化劑C相當。由表5可見，催化劑B上高價態(tài)的Mo元素較多，TEM表征結(jié)果顯示，催化劑B表面上的Mo晶粒較大，介于多層分散與體相之間，這部分的Mo還原溫度較高［10，16］，導(dǎo)致催化劑B上的Mo不能充分還原。由圖3可見，催化劑FF-46的邊、角、棱位數(shù)目遠大于催化劑B和催化劑C，表明催化劑FF-46的活性中心數(shù)多于其他兩種催化劑，同時更多的片晶層數(shù)也提高了催化劑FF-46活性中心的本征活性。

圖3 硫化態(tài)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the catalysts after curing.

表6 MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度Table 6 Average layer number and average length of MoS2 lamellar crystals

2.4 催化劑的反應(yīng)性能

3種催化劑的加氫脫氮活性見圖4。

圖4 3種催化劑的加氫脫氮活性Fig.4 The activities of the three catalysts in hydrodenitrogenation.

由圖4可見，催化劑FF-46具有最高的加氫脫氮活性，催化劑B的加氫脫氮活性最低，這與前面的表征結(jié)果相符。

催化劑FF-46的穩(wěn)定性實驗結(jié)果見表7。由表7可見，催化劑FF-46在1 500 h的連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中未提高溫度，出口氮含量穩(wěn)定，表明催化劑FF-46具有很好的活性穩(wěn)定性。

表7 催化劑FF-46的穩(wěn)定性Table 7 The stability of catalyst FF-46

3 結(jié)論

（1）催化劑FF-46通過引入有機助劑，在分子水平調(diào)節(jié)活性中心的結(jié)構(gòu)，降低活性金屬與載體的相互作用，促進活性金屬的充分硫化，形成片晶層數(shù)較多、片晶長度較短的MoS2層狀結(jié)構(gòu)，并延遲了Ni組分的硫化，生成更多的Ⅱ類活性相中心，從而具有較高的加氫脫氮活性。

（2）小型裝置活性評價結(jié)果表明，催化劑FF-46的加氫脫氮活性明顯高于催化劑B和催化劑C，且具有良好的活性穩(wěn)定性。

［1］ 羅錫輝. 關(guān)于工業(yè)加氫處理催化劑設(shè)計及制備問題的思考［J］. 石油學(xué)報：石油加工，2005，21（4）：14 - 21.

［2］ 李大東. 加氫處理工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2004：543 - 547.

［3］ Tops?e H，Clausen B S，Massoth F E. Hydrotreating Catalysis［M］. New York：Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1996：31 - 33.

［4］ 韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2001：199 - 203.

［5］ 沈儉一，石國軍. 燃料油深度加氫脫硫催化劑的研究進展［J］. 石油化工，2008，37（11）：1111 - 1120.

［6］ 楊占林， 彭紹忠，魏登凌. 浸漬順序?qū)o-Ni加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響［J］. 當代化工，2007，36（4）：389 - 392.

［7］ 楊占林，彭紹忠，劉雪玲. P改性對Mo-Ni/γ-Al2O3加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響［J］. 石油化工，2007，36（8）：784 -788.

［8］ 趙建宏，宋成盈，王留成. 催化劑的結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計［M］. 北京：中國工人出版社，1998：15 - 20.

［9］ Wangner C D， Riggs W M，Davis L E，et al. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy［M］. Minnesota：Perkin-Elmer Corporation，1979：188.

［10］ 梁均方，郭銳，楊錫堯. MCM-41分子篩負載鉬鈷系催化劑的程序升溫硫化研究［J］. 分子催化，2002，16（1）：15 -18.

［11］ Coulier L，de Beer V H J. Correlation Between Hydrodesulfurization Activity and Order of Ni and Mo Sulfidation in Planar Silica-Supported NiMo Catalysts［J］.J Catal，2001，197（1）：26 - 33.

［12］ Sun Mingyong，Nicosia D，Prins R. The Effects of Fluorine，Phosphate and Chelating Agents on Hydrotreating Catalysts and Catalysis［J］.Catal Today，2003，86（1/4）：173 - 189.

［13］ 林凌，伊?xí)詵|，邱波，等.免預(yù)硫化的加氫脫硫MoNiP/ Al2O3催化劑的制備和表征［J］.催化學(xué)報，2007，28（12）：1096 - 1100.

［14］ Hensen E J M，Kooyman P J，van der Meer Y. The Relation Between Morphology and Hydrotreating Activity for Supported MoS2Particles［J］.J Catal，2001，199（2）：224 - 235.

［15］ 黃惠忠. 固體催化劑的研究方法 第九章 表面分析方法（上）［J］. 石油化工，2001，30（4）：325 - 339.

［16］ Arnoldy P，van den Heijkant J A M，de Bok G D，et al. Temperature-Programmed Sulfiding of MoO3/Al2O3Catalysts［J］.J Catal，1985，92（1）：35 - 55.

Influence of Preparation Techniques on the Structure and Activity of Hydrogenation Catalysts

Yang Zhanlin，Jiang Hong，Peng Shaozhong，Wang Jifeng，Tang Zhaoji
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochem icals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Three hydrotreating catalysts were prepared by different techniques using γ-Al2O3as the support and characterized by means of XPS，TPS and TEM. The results show that the Ni atom content on the surface of catalyst FF-46 prepared by the introduction of an organic promoter is obviously higher than those on the surfaces of the other two catalysts，the active components can completely be vulcanized，the catalyst contains more Mo4+，and the Ni vulcanization is delayed，which leads to the Ni embedding in the edges of the MoS2layers. The average layer number and length of the MoS2lamellar crystals are larger and shorter，respectively. So more activity centers form on the surface of catalyst FF-46. By evaluation，the activity of catalyst FF-46 is significantly higher than those of the other catalysts and the catalyst has good stability.

hydrotreating catalyst；active phase；hydrodenitrogenation；oil refining

1000 - 8144（2012）08 - 0885 - 05

TQ 426.6

A

2012 - 02 - 24；［修改稿日期］2012 - 05 - 02。

楊占林（1974—），男，遼寧省黑山縣人，碩士，高級工程師，電話 024 - 56389710，電郵 74yzl@163.com。

（編輯 李明輝）