張 平 雷 超 魯振江 季辰辰 蔡長君 包淑娟 賈殿贈

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，烏魯木齊 830046)

不同形貌Co3O4和NiO的可控合成及光學(xué)性質(zhì)

張 平 雷 超 魯振江 季辰辰 蔡長君 包淑娟＊賈殿贈

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，烏魯木齊 830046)

采用沉淀法，選擇不同的鈷鹽和鎳鹽，以草酸為沉淀劑，磷酸三鈉作為形貌導(dǎo)向劑，分別合成了具有特殊形貌的四氧化三鈷和氧化鎳。并對樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)的表征。結(jié)果表明：在磷酸三鈉的輔助下，四氧化三鈷的晶體生長沿一維方向發(fā)展，氧化鎳的晶體生長沿二維方向發(fā)展。紫外光譜測試表明，磷酸三鈉參與下得到的四氧化三鈷和氧化鎳的禁帶寬均增加。

四氧化三鈷；氧化鎳；磷酸三鈉；禁帶寬

在現(xiàn)代材料和化學(xué)科學(xué)中，微/納米材料的尺寸和形貌控制引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，如何合理控制材料的定向生長，調(diào)節(jié)其組成、形貌、尺寸以及維度，進(jìn)而更好的理解晶體生長的復(fù)雜現(xiàn)象、揭示其潛在的基本理論和合成機(jī)理，并最終實(shí)現(xiàn)按照人們的設(shè)計(jì)合成功能材料具有十分重要的意義[1]。作為p型半導(dǎo)體材料的過渡金屬鈷和鎳的氧化物是很有前途的功能材料[2]，廣泛應(yīng)用于催化劑、磁性材料、電磁材料、熱敏和壓敏電阻、氣體、傳感器敏感元件、電化學(xué)等領(lǐng)域[3-16]。因此，如何通過使用不同的合成方法、控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)或添加形貌導(dǎo)向劑等，實(shí)現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征和尺寸大小的Co3O4和NiO的可控合成，從而提高其相關(guān)性能吸引了不少科研工作者的興趣。氧化鈷和氧化鎳系列化合物可以通過各種方法來制備，比如濺射法[17]，化學(xué)噴霧熱解法[18]，電沉積法[19]和濕化學(xué)法[20]。但是這些方法往往各有其局限性且大多需要多個(gè)步驟、操作復(fù)雜、條件苛刻。因此，尋找反應(yīng)條件溫和、易于操作、適用范圍較廣的新方法尤為重要[21]。相比其他方法，固相法和沉淀法工藝簡單、產(chǎn)率高，楊華明等[22]通過將碳酸氫銨與硝酸鈷的固相反應(yīng)進(jìn)行熱分解得到Co3O4納米棒，周立群等[23]用固相反應(yīng)合成了NiO，但其對形貌的調(diào)控均是在不同的溫度下煅燒不同時(shí)間進(jìn)行的，其依然克服不了固相反應(yīng)對反應(yīng)靈活性控制不足的缺點(diǎn)，因此沉淀法以合成條件易于控制，反應(yīng)周期短等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用。

近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)，通過選擇不同形貌導(dǎo)向劑可以有效改善和控制物質(zhì)的形貌，如Hu等[24]以苯甲醇為形貌導(dǎo)向劑控制合成了片層結(jié)構(gòu)的納米NiO；Qing等[25]用熔融鹽法通過改變添加劑 Na3PO4和TiOSO4的量合成了不同形貌的α-Al2O3；Yan等[26]通過水熱法將FeCl3和NH4H2PO4進(jìn)行水熱反應(yīng)得到α-Fe2O3的納米管，并通過對不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)的改變探究發(fā)現(xiàn)做為形貌導(dǎo)向劑的PO42-是形成α-Fe2O3納米管的決定性因素。Shao等[27]首次通過一步水熱法以水合肼和Na3PO4作為形貌導(dǎo)向劑，合成了多層的束狀四氧化三鈷顆粒，探究反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)磷酸三鈉是晶體重結(jié)晶的關(guān)鍵因素，在沒有磷酸三鈉的條件下呈現(xiàn)的形貌是在Ostwald熟化作用下形成的塊狀六面體。上述研究表明PO43-在合成以上氧化物的過程中具有形貌調(diào)控作用。因此本文嘗試采用合成工藝簡單的沉淀法，借助磷酸三鈉的形貌導(dǎo)向作用，進(jìn)一步探究不同的鈷鹽和不同的鎳鹽與草酸反應(yīng)時(shí)，不同的陰離子與磷酸三鈉對其氧化物形貌的調(diào)控作用，同時(shí)本文還研究了不同形貌的氧化鈷和氧化鎳對應(yīng)的紫外可見光譜變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co3O4的制備

Co(NO3)2·6H2O或 CoAc2·4H2O(6.3 mmol)溶于20 mL去離子水中形成溶液 A；H2C2O4·2H2O(6.3 mmol)與Na3PO4(62mg)溶于20 mL去離子水中形成溶液 B；溶液 A和溶液 B在室溫下混合攪拌30 min，得到粉紅色的懸濁液，靜置2 h，然后過濾、洗滌，將沉淀物在80℃下干燥6 h，在馬弗爐中以10℃·min-1的速度升溫至500℃保溫2 h，之后自然冷卻至室溫，最終得到產(chǎn)物Co3O4，產(chǎn)率為80%。

1.2 NiO的制備

NiCl2·6H2O或NiAc2·4H2O(6.3 mmol)溶于40 mL去離子水中形成溶液A，H2C2O4·2H2O(6.3 mmol)與Na3PO4(62 mg)溶于20 mL去離子水中形成溶液B；溶液A和溶液B在室溫下混合攪拌30min，得到綠色的懸濁液，靜置2 h，然后過濾、洗滌，將沉淀物在80℃下干燥6 h，在馬弗爐中以10℃·min-1的速度升溫至500℃保溫2 h，之后自然冷卻至室溫，最終得到產(chǎn)物NiO，產(chǎn)率為82%。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能的表征

采用中國丹東方圓儀器有限公司DX-1000型X射線衍射儀分析材料的組成與晶體結(jié)構(gòu)。測試條件：Cu靶 Kα線，管電壓 40 kV； 采用德國Leo1430VP型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用U-3010 spectrophotometer紫外可見光譜儀測試樣品的紫外光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相分析

圖1A是以不同鈷鹽為原料在不同條件下得到樣品的XRD圖。其中a和c為硝酸鈷和乙酸鈷只與草酸反應(yīng)得到的前驅(qū)體在500℃下煅燒得到的樣品的XRD圖；b和d分別為兩種鈷鹽在加了磷酸三鈉的條件下與草酸反應(yīng)得到的前驅(qū)體經(jīng)煅燒后得到樣品的XRD圖。由圖A可知：無論有無磷酸三鈉的參與，不同鈷鹽與草酸反應(yīng)得到產(chǎn)物的衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.No.43-1003，Co3O4)中的衍射峰均一一對應(yīng)，無任何明顯雜峰，說明我們通過沉淀法制備得到了純相的Co3O4，且均為單相立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m(227)。圖1B以不同鎳鹽為原料在不同條件下得到樣品的XRD圖。其中a為氯化鎳，c為乙酸鎳只與草酸反應(yīng)得到產(chǎn)物；b和d分別為兩種鎳鹽在形貌導(dǎo)向劑參與下與草酸反應(yīng)得到產(chǎn)物，煅燒后得到的氧化鎳的XRD圖。由圖B可知：無論有無磷酸三鈉的參與，氯化鎳和乙酸鎳分別與草酸反應(yīng)均得到純相NiO，其衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.No. 65-2901，NiO)中的衍射峰一一對應(yīng)，無任何明顯雜峰。表明磷酸三鈉的參與并沒有改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 形貌導(dǎo)向劑對產(chǎn)物的形貌影響

圖2分別是不同鈷鹽和鎳鹽只與草酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物在500℃煅燒后得到的產(chǎn)物的電鏡圖，圖2 (a，b)是草酸與硝酸鈷反應(yīng)得到Co3O4粒子的SEM圖，結(jié)合二圖可知生成的Co3O4是由一些不規(guī)則的小顆粒堆積而成；從低倍可見一些束狀結(jié)構(gòu)。圖2(c，d)是以乙酸鈷為鈷源與草酸反應(yīng)得到的樣品，主要為小顆粒聚集成的塊狀；從高倍SEM圖比較，不同的鈷鹽只和草酸沉淀得到的樣品形貌基本相同，呈現(xiàn)為小顆粒的聚集體。圖2(e，f)為氯化鎳和草酸反應(yīng)得到SEM圖，雖然鎳鹽只與草酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物依然為小顆粒的無序堆積，但相對鈷鹽來說其堆積開始傾向于生成包狀體，只是不明顯。圖2(g，h)分別是以乙酸鎳為鎳源與草酸沉淀得到的氧化鎳的SEM圖，圖中的氧化鎳是由一些不規(guī)則的小顆粒無序堆積而成，從低倍也可見有包狀體形成。

圖3為不同的鈷鹽與鎳鹽在Na3PO4參與下與草酸反應(yīng)得到的前驅(qū)體經(jīng)500℃煅燒得到產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖3(a，b)是在Na3PO4參與下，硝酸鈷與草酸反應(yīng)得到的Co3O4的SEM圖，由圖可知，樣品呈現(xiàn)為小顆粒定向排布組成的束狀結(jié)構(gòu)，相比沒加磷酸三鈉得到的產(chǎn)物其束狀結(jié)構(gòu)更明顯；而與乙酸鈷反應(yīng)，由于陰離子不同，其在磷酸三鈉的作用下生成的小顆粒發(fā)生定向生長為類似海膽狀的形貌，如圖3(c，d)，從高倍能更明顯地看到其晶體生長是小顆粒的定向排布所致；圖3(e，f)為氯化鎳與草酸在磷酸三鈉的調(diào)控作用下生成的氧化鎳的SEM圖，由圖可知其小顆粒定向生長為均勻規(guī)則的圓形包狀體，由高倍圖(f)可知每個(gè)包狀體也是由一些小顆粒組成；對比其他條件均不變而只有陰離子不同的乙酸鎳形成的包狀體出現(xiàn)了規(guī)則的立方狀如圖4(g，h)，同樣由其高倍顯示它們的每個(gè)立方體均由小顆粒組成。由此可知，(1)不同的鈷鹽與鎳鹽在磷酸三鈉的作用下，金屬鹽不同，其調(diào)控晶體生長的方向各不同，鈷鹽是沿著一維方向堆積排布，鎳鹽是沿二維方向調(diào)控。(2)同種金屬離子，不同陰離子，在磷酸三鈉調(diào)控下，其形貌的定向生長各不相同。(3)對比圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，形貌導(dǎo)向劑可能使反應(yīng)生成的小顆粒的生長更有序化，同時(shí)不論磷酸三鈉參與與否，草酸和兩種鈷鹽和鎳鹽首先都是生成一些小顆粒，接著是無序堆積或是在形貌導(dǎo)向劑的作用下定向生長。所以，我們推測小顆粒的生成很可能是草酸作用所致。

2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

圖4為不同的金屬離子，在不同陰離子氛圍中與草酸反應(yīng)，得到的前驅(qū)體經(jīng)500℃煅燒得到樣品的機(jī)理圖，結(jié)合SEM圖可知：無論是否添加磷酸三鈉，鈷鹽與鎳鹽和草酸反應(yīng)生成的均是小顆粒，形貌導(dǎo)向劑不參加反應(yīng)時(shí)，小顆粒生長的有序性和定向生長不明顯；而添加形貌導(dǎo)向劑之后，其小顆粒生長的有序性增強(qiáng)，同時(shí)在不同陰離子作用下，其有序性生長的方向更多樣化。同時(shí)王新喜等[28]認(rèn)為Co3O4的平均晶粒形狀取決于(100)晶面與(111)晶面生長速率，(111)晶面生長速度快于(100)晶面，晶粒外形是立方體；二者生長速率相當(dāng)時(shí)，形成圓球形狀。Co3O4晶體的形成機(jī)理是負(fù)離子配位多面體間聯(lián)接的機(jī)制，本實(shí)驗(yàn)中在不同鹽中加入磷酸三鈉，不同鹽對應(yīng)的不同的陰離子吸附在某一晶面，在磷酸三鈉的調(diào)控下，可能改變了某一晶面相對生長速度，使氧化物的晶體生長沿不同方向，于是形成了束狀、類似海膽狀、包狀體、立方塊狀的特殊形貌。

2.4 產(chǎn)物紫外光光譜及禁帶寬分析

作為p型半導(dǎo)體的四氧化三鈷和氧化鎳，其光學(xué)帶隙在很大程度受材料尺寸，形貌和大小的影響[29]。圖5左邊部分分別為Co3O4和NiO的紫外-可見光譜圖，右邊為(αhν)n=A(hν-Eg)曲線圖。由圖可知：加形貌導(dǎo)向劑之后的材料相對沒加形貌導(dǎo)向劑的材料有藍(lán)移現(xiàn)象，這可能是由于材料形貌的改變引起的，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道[27]一致。另外由Tauc方程(αhν)n=A(hν-Eg)可以估算出樣品的能帶間隙Eg值，其中α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，h為普朗克常數(shù)，n取2或1/2。因此紫外吸收峰所對應(yīng)的禁帶寬度Eg可以通過外推(αhν)n=A(hν-Eg)曲線的線性部分至零得到。如圖4右側(cè)所示圖。不同條件下得到的樣品的禁帶寬度Eg值各不相同，如表1所示。由表可知在無添加劑的條件下得到的四氧化三鈷其禁帶寬為Eg1=1.18 eV；1.21 eV；Eg2=1.52 eV；2.05 eV；該值與加了導(dǎo)向劑 (Eg1=1.10 eV；1.28 eV；Eg2=2.28 eV；2.48 eV)相比，后者禁帶寬均增大，形成的主要原因可能是在磷酸三鈉的作用下，產(chǎn)物均發(fā)生了定向生長，使分布更均勻，同時(shí)生成的特殊形貌，使其禁帶寬相對增大。上述氧化鈷的禁帶寬的結(jié)論與以前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的四氧化三鈷的禁帶寬值相似但躍遷方式有差別[29-31]，主要原因是之前文獻(xiàn)大多認(rèn)為鈷氧化物為直接帶隙類型，因此在計(jì)算光學(xué)禁帶寬度時(shí)，用的是(αhν)2～hν曲線。但是根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，2種四氧化三鈷在吸收邊附近只能通過(αhν)1/2～hν來進(jìn)行完美的線性擬合，因此得到的2種Co3O4氧化物均為間接能帶結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[32]報(bào)道相似。同理對氧化鎳的禁帶寬通過計(jì)算得到2種形貌不同的氧化鎳的禁帶寬值，對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加了磷酸三鈉之后，2種氧化鎳的禁帶寬均增大，且其值與文獻(xiàn)[6,33]報(bào)道相似。而當(dāng)n取1/2時(shí)，由前面的經(jīng)驗(yàn)公式不能推得線性關(guān)系，這說明得到的兩種氧化鎳樣品屬于直接躍遷而不是間接躍遷。

表1 通過(αhν)n=A(hν-E g)方程外推得到的樣品的禁帶寬值Table 1 sam ples of optical band gap energies obtained by(αhν)n=A(hν-E g)equation

3 結(jié) 論

通過以不同鈷鹽和鎳鹽為鈷源和鎳源，草酸為沉淀劑，采用沉淀法，磷酸三鈉為形貌導(dǎo)向劑，通過修飾調(diào)控粒子的生長方向制備得到了不同形貌的氧化鈷和氧化鎳；利用XRD、SEM、紫外-可見吸收譜研究了磷酸三鈉在不同金屬離子、不同陰離子作用下對產(chǎn)物形貌的影響，進(jìn)而探討了不同形貌對氧化物光學(xué)性能的影響。SEM結(jié)果表明(1)不同的鈷鹽與鎳鹽在磷酸三鈉的作用下，金屬鹽不同其調(diào)控晶體生長的方向各不同，鈷鹽是沿著一維方向堆積排布，鎳鹽是沿二維方向生長。(2)同種金屬離子、不同陰離子對其形貌的定向生長調(diào)控各不相同。(3)無論磷酸三鈉調(diào)控形貌與否，其鈷鹽與鎳鹽與草酸反應(yīng)生成的均是小顆粒，形貌導(dǎo)向劑不參加反應(yīng)時(shí)，小顆粒的有序和定向生長不明顯；而添加形貌導(dǎo)向劑之后，其小顆粒生長的有序性增強(qiáng)，同時(shí)在不同陰離子作用下，其有序性生長的方向更多樣化。另外，從吸收譜發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過形貌導(dǎo)向劑調(diào)劑所得到的樣品的禁帶寬均相對增大，這可能與樣品形貌的改變有關(guān)。

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Shape Controlled Synthesis and Optical Property of Co3O4and NiO

ZHANG Ping LEIChao LU Zhen-Jiang JIChen-Chen CAIChang-Jun BAO Shu-Juan＊JIA Dian-Zeng
(Institute of Applied Chemistry,Xinjiang University,Urumqi830046,China)

Abstrat:Cobalt oxide and nickel oxide with a specialmorphology were synthesized by precipitation method,in those process,oxalic acid was used as the precipitating agent,trisodium phosphate as a morphology directing agent,different cobalt salts and nickel salts supported Co2+and Ni2+to form Co3O4and NiO.The products were characterized by XRD,SEM and UV-Vis spectrum.The results show that in the aid of trisodium phosphate,the crystal growth of Co3O4is along the one-dimensional direction,while nickel oxide is along dimensional direction. The band gap of cobalt oxide and nickel oxide which is obtained with the help of Na3PO4has increased than those of obtained without Na3PO4.

cobalt oxide;nickel oxide;trisodium phosphate;band

O611.4

A

1001-4861(2012)07-1435-06

2011-11-14。收修改稿日期：2012-01-07。

國家自然科學(xué)基金(No.20963011；21163021)；新疆自治區(qū)自然科學(xué)基金(No.2011211A001)；教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目(No.210245)；新疆博士啟動基金(No.BS090120)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：shjbao@xju.edu.cn