趙風(fēng)云，王建英，高 卿，胡永琪

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

微反應(yīng)器技術(shù)制備納米磷酸鐵的研究與表征

趙風(fēng)云，王建英，高 卿，胡永琪

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

采用微反應(yīng)器技術(shù)對(duì)以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備納米磷酸鐵進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物流量、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品形貌及粒徑的影響，利用激光粒度分析儀和掃描電鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵粉體的粒徑影響很大，且隨溫度升高產(chǎn)品粒徑增大。在常溫、硫酸鐵溶液濃度為0.10～0.25 mol/L、磷酸鈉溶液濃度為0.20～0.50 mol/L、硫酸鐵與磷酸鈉溶液流量比為4∶5、反應(yīng)物料在微反應(yīng)器反應(yīng)通道內(nèi)的流速超過(guò)5 m/s條件下，可制得納米級(jí)磷酸鐵粉體。由微反應(yīng)器制得的磷酸鐵納米粉體呈不規(guī)則形狀，粒度分布較窄。

微反應(yīng)器；納米磷酸鐵；磷酸鈉；硫酸鐵

納米磷酸鐵粉體具有極高的反應(yīng)活性、較大的比表面積和豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有高量子效應(yīng)，使其在電學(xué)領(lǐng)域及催化化學(xué)領(lǐng)域等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用特性，如：可作為選擇性催化劑［1］、除銹劑［2］和鋰電池電極材料等［3］，因此，納米磷酸鐵的研究越來(lái)越引起人們的關(guān)注。目前，制備納米磷酸鐵的方法主要有旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器法［4］、微生物模板法［5］、水熱合成法［6］、碳納米管法［7］、CTAB 表面活性劑法［8］。 未曾見(jiàn)到采用微型反應(yīng)器制備納米磷酸鐵的報(bào)道［9］。筆者以硫酸鐵和磷酸鈉為原料，利用微反應(yīng)器技術(shù)制備粒徑小且粒度分布窄的納米磷酸鐵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備磷酸鐵反應(yīng)原理：

實(shí)驗(yàn)工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。將分析純硫酸鐵和磷酸鈉配制成相應(yīng)濃度的溶液，分別加入到兩個(gè)貯料罐中，以壓縮空氣為動(dòng)力輸送反應(yīng)物料，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入恒溫水浴進(jìn)行調(diào)溫，然后送入微反應(yīng)器，兩股反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)快速撞擊混合進(jìn)行快速沉淀反應(yīng)，生成的沉淀經(jīng)洗滌、烘干得到磷酸鐵。微反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，流體接觸角為90°，兩個(gè)進(jìn)料通道寬0.4 mm、深0.4 mm、長(zhǎng)2 cm，反應(yīng)通道寬0.8 mm、深 0.8 mm、長(zhǎng) 3.7 cm。

1.2 產(chǎn)品表征方法

以1 g/L十二烷基硫酸鈉溶液作為分散劑，將磷酸鐵納米粉體配制成質(zhì)量濃度為0.2 g/L的分散液，并用超聲波分散20 min，然后用激光粒度分析儀（Zetasizer Nano S90型）測(cè)定產(chǎn)品的粒徑分布。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（S-4800型）確定產(chǎn)品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鈉過(guò)量程度對(duì)生成磷酸鐵的影響

因磷酸鐵沉淀的生成需在堿性環(huán)境中，因此實(shí)驗(yàn)首先考察了硫酸鐵和磷酸鈉兩種溶液濃度或流量配比對(duì)生成磷酸鐵沉淀的影響。結(jié)果表明，當(dāng)按理論配比配制溶液濃度（硫酸鐵與磷酸鈉溶液濃度比為1∶2）且以相同流量接觸反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)液處于中性，因此沒(méi)有磷酸鐵沉淀生成。通過(guò)提高磷酸鈉溶液的過(guò)量比例，來(lái)保證反應(yīng)處于堿性環(huán)境。以磷酸鈉分別過(guò)量1%、5%、10%、20%、25%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明磷酸鈉過(guò)量20%時(shí)即可生成磷酸鐵沉淀，因此實(shí)驗(yàn)確定硫酸鐵和磷酸鈉濃度比為1∶2時(shí)，流量比為4∶5。

2.2 反應(yīng)物濃度和反應(yīng)物流速對(duì)磷酸鐵粒度的影響

固定條件：室溫（25℃），硫酸鐵流量為8 L/h，磷酸鈉流量為10 L/h?？疾旆磻?yīng)物濃度對(duì)磷酸鐵粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。改變硫酸鐵溶液濃度分別為0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L，相應(yīng)的磷酸鈉溶液濃度分別為 0.20、0.30、0.40、0.50 mol/L。 從圖 2 可以看出，隨著反應(yīng)物濃度的增加，磷酸鐵的粒徑增大。這是由于，隨著反應(yīng)物濃度的增加，促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)速度，致使粒徑增大。產(chǎn)品磷酸鐵的平均粒徑從硫酸鐵濃度為0.1 mol/L時(shí)的30 nm，增加到濃度為0.25mol/L時(shí)的46 nm，均屬于納米級(jí)粉體。

固定條件：室溫（25℃），硫酸鐵濃度為0.1 mol/L、磷酸鈉濃度為0.2 mol/L?？疾旆磻?yīng)物流速對(duì)磷酸鐵粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。硫酸鐵溶液流量分別為4、6、8 L/h， 磷酸鈉溶液流量分別為 5.0、7.5、10 L/h，兩股物料流經(jīng)進(jìn)料通道在反應(yīng)通道內(nèi)撞擊混合后的流速分別為3.9、5.9、7.8 m/s，相應(yīng)的反應(yīng)接觸時(shí)間分別為9.5、6.3、4.7 ms。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)物流速的增大，磷酸鐵粒徑逐漸變小。這是由于隨著反應(yīng)物流速的增加，兩種反應(yīng)物料的撞擊程度增加，反應(yīng)物料的微觀混合改善，使得生成產(chǎn)物的成核概率增加，因此顆粒粒徑變小。另外，微型反應(yīng)器的反應(yīng)通道可以近似看做是平推流反應(yīng)器，使所有的晶體具有相同的生長(zhǎng)時(shí)間，有利于均勻成核，產(chǎn)物顆粒的粒徑分布變窄。當(dāng)反應(yīng)物料在反應(yīng)通道內(nèi)的流速?gòu)?.9 m/s提高到7.8 m/s時(shí)，所得磷酸鐵的平均粒徑由123 nm減小到30 nm。由圖3還可以看出，當(dāng)反應(yīng)物在反應(yīng)通道中的流速大于5 m/s后，即可制備平均粒徑小于100 nm的磷酸鐵粉體。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵粒度的影響

固定條件：硫酸鐵濃度為0.1 mol/L、磷酸鈉濃度為0.2 mol/L，硫酸鐵流量為 8 L/h、磷酸鈉流量為10 L/h（反應(yīng)物料在反應(yīng)通道的流速為7.8 m/s）?？疾旆磻?yīng)溫度（25、30、40、50、60 ℃）對(duì)磷酸鐵粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鐵平均粒度影響很大，且其平均粒徑隨反應(yīng)溫度的升高而增大。這是由于：在較低溫度時(shí)，溶液過(guò)飽和度相對(duì)較高，易產(chǎn)生大量晶核，此時(shí)成核速度大于生長(zhǎng)速度，平均粒徑較??；隨著反應(yīng)溫度的升高，晶核生長(zhǎng)速度加快且大于成核速度，平均粒徑增大。產(chǎn)品磷酸鐵粉體的平均粒徑由25℃時(shí)的30 nm增加到60℃時(shí)的355 nm。因此，在常溫可以制備出納米級(jí)磷酸鐵粉體。

3 產(chǎn)品形貌與粒度分布表征

圖5和圖6分別為優(yōu)選條件（反應(yīng)溫度為30℃、硫酸鐵濃度為0.1 mol/L、磷酸鈉濃度為0.2 mol/L、硫酸鐵流量為8 L/h、磷酸鈉流量為10 L/h）制得的磷酸鐵粉體的SEM照片和粒度分布圖。從圖5和圖6可以看出，磷酸鐵樣品形貌為不規(guī)則形狀，平均粒徑為55.3 nm，且粒度分布較窄。

4 結(jié)論

1）利用微型反應(yīng)器制得的磷酸鐵粉體呈不規(guī)則多邊形狀，且粒度分布較窄。2）通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物料的流量比例，使磷酸鈉溶液過(guò)量20%以上，反應(yīng)環(huán)境處于堿性環(huán)境，才能生成磷酸鐵沉淀。3）反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品磷酸鐵的平均粒度影響很大，且其平均粒徑隨反應(yīng)溫度的升高而增大。4）在常溫、硫酸鐵溶液濃度為0.10～0.25mol/L、磷酸鈉溶液濃度為0.20～0.50mol/L、硫酸鐵溶液與磷酸鈉溶液的流量比為4∶5、反應(yīng)物料在微反應(yīng)器反應(yīng)通道內(nèi)的流速超過(guò)5 m/s時(shí)，即可制得納米級(jí)磷酸鐵粉體。

［1］Wang Y，Otsuka K.Partial oxidation of ethane by reductively activatedoxygenoverironphosphatecatalyst［J］.J.Catal.，1997，171（1）：106-114.

［2］馬廣成，丁士文，李衛(wèi)平，等.磷酸鐵的合成及性能研究［J］.涂料工業(yè)，1998（12）：8-10.

［3］周偉家，何文，張旭東，等.磷酸鐵的研究進(jìn)展［J］.化工科技市場(chǎng)，2008，31（9）：7-10.

［4］蒲薇華，任建國(guó)，武玉玲，等.一種納米磷酸鐵的制備方法：中國(guó)，101695998A［P］.2010-04-21.

［5］周偉家.納米介孔磷酸鐵鹽及氧化物合成與表征［D］.濟(jì)南：山東輕工業(yè)學(xué)院，2009.

［6］Guo X F，Ding W P，Wang X S，et al.Synthesis of novel lamellar iron phosphate［J］.Chem.Lett.，2000，29（12）：1368-1369.

［7］Yang H J，Song H J，Shin H J.A rapid synthesis of iron phosphate nanoparticles via surface-mediated spontaneous reaction for the growthofhigh-yield，single-walledcarbonnanotubes［J］.Langmuir，2005，21（20）：9098-9102.

［8］Yu D H，Qian J S，Xue N H，et al.Mesoporous nanotubes of iron phosphate：synthesis，characterization，and catalytic property［J］.Langmuir，2007，23（2）：382-386.

［9］馬天，黃勇，楊金龍，等.納米微反應(yīng)器法制備球形超細(xì)氧化鋯粉體［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，18（5）：1107-1112.

Preparation and characterization of nano-sized ferric phosphate with microreactor

Zhao Fengyun，Wang Jianying，Gao Qing，Hu Yongqi
（School of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Nano-sized ferric phosphate was prepared by using ferric sulfate and sodium phosphate as raw materials in a microreactor system.Influence of operation conditions including concentration，flow rate，and reaction temperature on the morphology and particle size of ferric phosphate powder was investigated.Obtained products were characterized by laser diffraction particle size distribution instrument and SEM.Results showed that reaction temperature had a great influence on the average size of ferric phosphate powder and the particle size will increase with the rising of temperature.Nano-sized ferric phosphate powder could be produced under room temperature，concentration of ferric sulfate at 0.10～0.25 mol/L，concentration of sodium phosphate at 0.20～0.50 mol/L，flow rate ratio of ferric sulfate to sodium phosphate solution at 4∶5，and the flow velocity of reactants in the react channel greater than 5.0 m/s.Ferric phosphate powder produced with microreactor was in irregular shape and its size distribution was narrow.

microreactor；nano-sized ferric phosphate；sodium phosphate；ferric sulfate

TQ126.3

A

1006-4990（2012）03-0022-03

2011-09-15

趙風(fēng)云（1962— ），女，工學(xué)碩士，教授，已發(fā)表論文20余篇，研究方向?yàn)榉垠w生產(chǎn)技術(shù)研究。

聯(lián) 系人：胡永琪