汪云華，范興祥，吳躍東，董海剛，王亞雄，趙家春，李柏榆

（昆明貴金屬研究所，云南昆明650106）

利用硫酸鎂廢液制備活性氧化鎂工藝研究*

汪云華，范興祥，吳躍東，董海剛，王亞雄，趙家春，李柏榆

（昆明貴金屬研究所，云南昆明650106）

硫酸法處理高鎂紅土鎳礦過程中產(chǎn)生大量的硫酸鎂廢液，提出利用硫酸鎂廢液制備活性氧化鎂工藝。工藝過程：采用石灰中和硫酸鎂廢液至pH為12左右得到氫氧化鎂溶液，氫氧化鎂溶液經(jīng)二氧化碳微壓碳化得到碳酸氫鎂溶液，碳酸氫鎂溶液經(jīng)熱解得到堿式碳酸鎂沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到活性氧化鎂。在最佳條件下制備的活性氧化鎂達到HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》要求。采用硫酸鎂廢液制備活性氧化鎂，一方面可以解決硫酸鎂廢液的治理問題，為提高高鎂紅土鎳礦資源的綜合利用率開辟一條新途徑；另一方面可以制備高附加值的活性氧化鎂產(chǎn)品。

硫酸鎂廢液；活性氧化鎂；中和；碳化；焙燒

云南省元江鎳礦是中國最早發(fā)現(xiàn)、勘探并列入開發(fā)計劃的唯一大型紅土鎳礦（氧化鎳礦）床，鎳金屬量53萬t。目前，采用濕法處理紅土鎳礦產(chǎn)生大量硫酸鎂廢液，采用石灰中和后堆存，寶貴的鎂資源沒有得到有效利用?；钚匝趸V具有獨特的化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于冶金、橡膠、電力、電子、國防、航天、通訊、食品、高級陶瓷等領(lǐng)域，其生產(chǎn)方法有很多種［1-11］。筆者提出，以硫酸鎂廢液為原料經(jīng)中和、碳化、熱解、焙燒制備活性氧化鎂。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：硫酸鎂廢液化學(xué)成分及含量（g/L）：Fe2+，2.55；Mg2+，25.96；Na+，3.81；Ni2+，0.053。 試劑：硫酸、雙氧水、碳酸鈉、石灰，均為分析純。

設(shè)備及儀器：WHFS-5型反應(yīng)釜，DMAX-B型X射線衍射儀，S3400N型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗原理及工藝流程

工藝過程：采用石灰中和硫酸鎂廢液至pH為12左右得到氫氧化鎂溶液，氫氧化鎂溶液采用二氧化碳進行微壓碳化得到碳酸氫鎂溶液，碳酸氫鎂溶液經(jīng)熱解得到堿式碳酸鎂沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒得到活性氧化鎂。

1）石灰中和工序。石灰中和有兩個作用，一是使硫酸鎂廢液中的金屬離子生成氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鐵、氫氧化鈷、氫氧化錳等；二是中和硫酸鎂廢液中的游離酸，調(diào)節(jié)廢液pH。除少數(shù)堿金屬氫氧化物如氫氧化鎂以外，大多數(shù)金屬氫氧化物都屬于難溶化合物，如 Fe3+、Co3+、Fe2+、Ni2+、Co2+，皆能在不同pH范圍水解為氫氧化物沉淀。因此，調(diào)節(jié)pH到一定范圍，可以除去鐵、錳、鎳等雜質(zhì)，得到較為純凈的氫氧化鎂溶液。除三價鐵可以在較低pH范圍沉淀完全外，其他金屬離子如鎂、二價鐵、鎳、錳需在較高pH范圍才能沉淀完全，因此，為了制備高純度的活性氧化鎂，石灰中和工序加入的石灰必須中和到廢液pH在7.3以上。相關(guān)反應(yīng)式如下：

2）微壓碳化工序。氫氧化鎂溶液在碳化釜進行微壓碳化得到碳酸氫鎂溶液，同時伴隨著碳酸鈣沉淀的生成。相關(guān)反應(yīng)式如下：

3）熱解工序。碳酸氫鎂經(jīng)熱解得到堿式碳酸鎂沉淀。熱解反應(yīng)式如下：

4）焙燒工序。堿式碳酸鎂經(jīng)焙燒得到活性氧化鎂。焙燒反應(yīng)式如下：

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 中和劑用量對活性氧化鎂的影響

固定條件：碳化時間30 min、碳化壓力0.1 MPa、碳化溫度25℃、碳酸鈉用量40 g/L（1 L硫酸鎂廢液加入碳酸鈉40 g）、熱解時間60 min、熱解溫度95℃、焙燒溫度960℃，考察石灰用量對活性氧化鎂雜質(zhì)含量及鎂收率的影響。結(jié)果表明：隨著石灰用量的增加，活性氧化鎂中氧化鈣含量增加，鐵、錳含量降低，氧化鎂含量增加；隨著石灰用量的增加，中和終點pH增大，鎂收率提高。石灰最佳用量為每升硫酸鎂廢液加入130 g石灰，pH達到8.8，溶液中的二價鐵、錳、鎳基本沉淀完全，所得活性氧化鎂中鐵、錳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為0.001%和0.002%，達到HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》優(yōu)等品要求，同時氧化鈣含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）也達到HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》優(yōu)等品要求。

2.2 碳化時間、壓力、溫度以及碳酸鈉用量對活性氧化鎂的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察碳化時間對活性氧化鎂中雜質(zhì)含量的影響。結(jié)果表明，碳化時間越長，活性氧化鎂中氧化鈣含量越高。原因是，碳化時間延長，碳化初始生成的碳酸鈣與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鈣。反應(yīng)式如下：

因此，碳化時間不宜過長，合理的碳化時間為30～40 min。在此碳化時間內(nèi)，活性氧化鎂中鐵、錳含量均可達到HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》優(yōu)等品要求。

其他條件同2.1節(jié)，考察碳化壓力對活性氧化鎂中雜質(zhì)含量和鎂收率的影響。結(jié)果表明，碳化壓力越高，鎂的收率越高，但氧化鈣含量增加，氧化鎂含量降低。實驗確定碳化壓力為0.1 MPa。

實驗確定碳化溫度應(yīng)低于35℃。因為，當(dāng)碳化溫度高于35℃時，碳酸氫鎂就會發(fā)生分解，所以碳化宜在常溫下進行。碳化初始溫度和終止溫度相對恒定在25℃左右對實驗結(jié)果無明顯影響。

采用X射線衍射儀對碳化渣進行表征，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，渣中主要成分為硫酸鈣和碳酸鈣，同時含有少量碳酸鐵。

中和工序采用石灰作為中和劑，石灰溶于水生成氫氧化鈣，該物質(zhì)屬于可溶物，因此，在碳化液中會含有氫氧化鈣和碳酸氫鈣，在熱解過程中產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，影響活性氧化鎂純度。同時，中和后產(chǎn)生的硫酸鈣為微溶物，也會進入堿式碳酸鎂中，影響活性氧化鎂純度。在碳化過程中加入碳酸鈉可除去鈣。反應(yīng)式如下：

其他條件同2.1節(jié)，考察碳酸鈉加入量對活性氧化鎂的影響。結(jié)果表明，隨著碳酸鈉用量的增加，活性氧化鎂中氧化鈣含量降低。實驗確定合理的碳酸鈉用量為40 g/L。在此條件下，獲得的活性氧化鎂中氧化鈣含量達到HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》優(yōu)等品要求。采用X射線衍射儀表征不同碳酸鈉用量所得活性氧化鎂中鈣含量，結(jié)果見圖2。從圖2看出，隨著碳酸鈉用量增加，氧化鎂的衍射峰強度增強，而氧化鈣的衍射峰強度減弱，說明碳酸鈉用量對降鈣和提高氧化鎂含量具有重要的作用。采用XRD對除鈣渣進行表征，結(jié)果見圖3。該渣主要為碳酸鈣和碳酸鎂。

2.3 熱解時間、溫度對鎂的熱解率的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察熱解時間對鎂的熱解率的影響。熱解率計算方法：首先測定熱解溶液的鎂含量，熱解結(jié)束后過濾，測定濾液的鎂含量，計算出熱解率。結(jié)果表明，熱解時間在20～60 min，鎂的熱解率隨著熱解時間的延長而提高，當(dāng)熱解時間達到60 min時，熱解率達到97.01%，再延長熱解時間鎂的熱解率變化不明顯，因此確定熱解時間為60 min。其他條件同2.1節(jié)，考察熱解溫度對鎂的熱解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度在55～85℃時，鎂的熱解率隨著熱解溫度的提高而提高，熱解率由55℃時的72.18%提高至85℃時的96.18%。由實驗結(jié)果得出，熱解溫度選擇85～95℃，熱解時間選擇50～60 min。

2.4 焙燒溫度對活性氧化鎂的影響

固定焙燒時間為6 h，分別在960℃和1 050℃焙燒堿式碳酸鎂，所得活性氧化鎂SEM照片見圖4。由圖4可以看出：960℃焙燒所得產(chǎn)物分散性好，粒度分布均勻，沒有過燒現(xiàn)象；1 050℃焙燒產(chǎn)物分散性差，粒度分布不均勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。因此確定焙燒溫度為960℃。

3 結(jié)論

采用硫酸鎂廢液制備活性氧化鎂最佳條件：石灰用量130 g/L，碳化時間30 min、碳化壓力0.1 MPa、碳化溫度為25℃、碳酸鈉用量40 g/L、熱解時間60 min、熱解溫度95℃、焙燒溫度960℃。在此條件下獲得活性氧化鎂達到HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》優(yōu)等品要求。實驗結(jié)果表明，采用硫酸法處理高鎂紅土鎳礦產(chǎn)生的硫酸鎂廢液制備活性氧化鎂是可行的。

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Research on preparation of active magnesium oxide from magnesium sulphate waste water

Wang Yunhua，F(xiàn)an Xingxiang，Wu Yuedong，Dong Haigang，Wang Yaxiong，Zhao Jiachun，Li Boyu
（Kunming Precious Metal Research Institute，Kungming 650106，China）

A new process of preparation of active magnesium oxide from magnesium sulphate waste water，generated from the treatment of Mg-rich laterite-nickel ore by sulfuric acid process was introduced.Magnesium sulphate waste water was neutralized to a pH about 12 by lime to form magnesium hydroxide solution，and then carbonized by carbon dioxide under micropressure to get magnesium bicarbonate.Basic magnesium carbonate precipitate was obtained through thermal decomposition.Finally，active magnesium oxide was obtained from basic magnesium carbonate precipitate after filtering，washing，drying，and calcination processes，and the product indexes of active magnesium oxide met the first grade requirements in standard of HG/T 3928—2007.On the one hand，this new process could resolve the waste magnesium sulfate liquid treatment and opened up a new way of enhancing a resource utilization efficiency for the Mg-rich laterite-nickel ore.On the another hand，it could produce high value-added products.

magnesium sulfate waste；active magnesium oxide；neutralization；carbonation；calcination

TQ132.2

A

1006-4990（2012）03-0041-03

云南省科技計劃項目（2008AA001）。

2011-09-22

汪云華（1972— ），男，博士，高級工程師，研究方向為選礦、冶金，已發(fā)表論文20余篇。

聯(lián) 系 人：范興祥

聯(lián)系方式：fanxingxiang@tom.com