潘芳良，查帥沖，潘志娟,2

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

平行排列多噴頭靜電紡絲機紡絲狀態(tài)及纖維結(jié)構(gòu)

潘芳良1，查帥沖1，潘志娟1,2

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

以聚砜為溶質(zhì)，DMF/丙酮(質(zhì)量比9∶1)作為溶劑，從接收效率、紡絲穩(wěn)定性及掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到的纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、成絲均勻性，探究了單噴和多噴時，噴頭呈平行排列的靜電紡絲機的紡絲狀態(tài)和紡絲效果。研究結(jié)果表明：在單噴頭紡絲系統(tǒng)下，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和紡絲線速度對纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響較大；在多噴頭情況下，電場存在一定的不均勻，導(dǎo)致各噴頭不能同時穩(wěn)定地紡絲；由于電場強度的衰減，多噴頭時必須采用高于單噴頭的紡絲電壓才能進(jìn)行正常的紡絲。

靜電紡絲；多噴頭；聚砜；纖維形態(tài)；紡絲狀態(tài)

靜電紡絲是一種簡單易行的制備亞微米級和納米級纖維的紡絲加工技術(shù)。由于溶液性質(zhì)，單射流靜電紡系統(tǒng)流量在10 μL/min到10 mL/min，這樣低的流量使得靜電紡絲的生產(chǎn)效率很低，從而限制了產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用。為了提高靜電紡絲的生產(chǎn)效率，研究人員開發(fā)了各種類型的多噴頭紡絲機。由于相鄰噴頭間的電場干擾，各噴頭的紡絲射流常常會存在紡絲和纖維沉積狀態(tài)的不均勻問題。目前，已經(jīng)有多個研究小組開發(fā)了多噴頭靜電紡絲裝置，以提高生產(chǎn)率。Tomaszewski[1]研究了3種類型的多射流靜電紡噴絲頭，分別取名為陣列型、橢圓型和圓型，發(fā)現(xiàn)圓型的紡絲效率和纖維質(zhì)量最好。Theron[2]說明了多射流靜電紡時外部電場與射流間斥力對射流路徑的影響,發(fā)現(xiàn)噴頭間距離減小，一方面會使射流間斥力增加，彎曲不穩(wěn)定性推遲；另一方面，會導(dǎo)致沉積密度增加。Varesano[3]測試了數(shù)個多射流靜電紡裝置，通過測試射流間夾角和觀察收集屏上纖維沉積區(qū)域的面積評價射流間斥力；Kim[4]認(rèn)為一個5噴頭靜電紡系統(tǒng)中添加二級電場可以獲得高生產(chǎn)率；Ding[5]研究了不同射流比的PVA/CA復(fù)合靜電紡氈，發(fā)現(xiàn)2種組分均勻分散，隨著PVA含量的添加，復(fù)合靜電紡氈的機械性能增強。Dosunmu[6]對比了單針筒靜電紡和長度為2 cm的多孔聚乙烯中空管靜電紡，發(fā)現(xiàn)兩者生產(chǎn)的尼龍纖維平均直徑相似，但是后者的分布范圍較寬，生產(chǎn)率從0.33 mg/min上升到83 mg/min，提高了250倍。Dosunmu使用的多孔管管壁厚度均勻，對流體的阻力是均勻的，因而多孔管表面的射流也是隨機分布的，且方向任意。鑒于此，Varabhas[7]對多孔管進(jìn)行了改進(jìn)，他在管壁厚度為2.03 mm的多孔管外部鉆孔，孔徑0.5 mm，深1 mm，使得這些位置的流體阻力減小，溶液優(yōu)先通過，實現(xiàn)對射流位置的控制。HE[8]則從蜘蛛紡絲過程中得到啟發(fā)，他認(rèn)為蜘蛛紡絲時充分利用了氣泡動力學(xué)的納米效應(yīng)，根據(jù)蜘蛛紡絲時腹部成千上萬個納米管產(chǎn)生氣泡、然后通過自重或者腿部產(chǎn)生的拉力克服氣泡表面張力的原理設(shè)計了一套紡絲系統(tǒng)進(jìn)行靜電紡納米纖維的生物仿生制造方案，提高了納米的纖維產(chǎn)量。

本研究使用了一臺由日本生產(chǎn)的5噴頭平行排列的靜電紡絲系統(tǒng)，以聚砜為溶質(zhì)、DMF/丙酮(質(zhì)量比9∶1)為溶劑，從接收效率、紡絲穩(wěn)定性及纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、成絲均勻性，探究單噴和多噴時，該靜電紡絲機的紡絲狀況和纖維結(jié)構(gòu)。

1 試 驗

1.1 試驗材料

聚砜(PSU)，分子質(zhì)量80 000(無錫市聯(lián)合恒洲化工有限公司)；99 %N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Sigma Aldrich Inc.)；99.5 %丙酮(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)。

1.2 試驗儀器

JB-90-2型定時恒溫磁力攪拌器(上海振榮科學(xué)儀器有限公司)，BS224S型Sartorius電子天平，多噴頭靜電紡絲機(圖1)，日立S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

圖1 多噴頭靜電紡絲機Fig.1 Multi-nozzle electrospinning machine

1.3 試驗方法

1.3.1 多噴頭靜電紡絲的基本結(jié)構(gòu)

試驗使用的平行排列多噴頭靜電紡絲機具有5個槽孔，最多可安裝5個注射針筒，形成5個尖端正電極。主要有5個參數(shù)，包括1個手動控制的紡絲距離及4個界面參數(shù)：電壓、流量、紡絲線速度、針筒橫移速度。

1.3.2 納米纖維制備

用BS224S型Satorius電子天平稱取適量的聚砜顆粒，按照一定的比例將其溶于DMF/丙酮(質(zhì)量比9∶1，以下簡稱D9A1)混合溶液中，并用JB-90-2型定時恒溫磁力攪拌器在室溫下攪拌以加速溶解，制備得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液。將配置好的紡絲液倒入注射針筒中，然后將針筒放入紡絲機，調(diào)整噴絲頭到接收滾筒之間的距離，啟動靜電紡絲機，通過改變紡絲電壓、紡絲線速度等使射流穩(wěn)定，在接收滾筒處收集納米纖維。

1.3.3 纖維形態(tài)測試

將接收滾筒上得到的纖維氈固定于掃描電子顯微鏡的試樣臺上，經(jīng)過噴金處理后，用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察并記錄下纖維集合體的形態(tài)，然后用Image-pro Plus 5.0圖像分析軟件計算100根纖維的平均直徑，并分析纖維直徑的分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚砜溶液的單噴工藝

2.1.1 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形態(tài)的影響

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PSU/D9A1電鏡圖(×3 000)Fig.2 SEM photographs of different mass fraction PSU/D9A1(×3 000)

圖2是在電壓10.5 kV、流量2 mL/h、紡絲距離14 cm、針筒橫移速度15 cm/min、紡絲線速度3.5 m/min時，由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PSU溶液制備的靜電紡纖維的電鏡圖(其中30 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的為鋁箔數(shù)碼照片)。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %時，紡得的是團(tuán)聚在一起的球形簇狀物；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %時，開始出現(xiàn)纖維，但纖維氈中的珠狀物較多，成纖性差；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16 %增加到24 %，纖維中的珠狀物消失，成纖性提高，纖維的外觀變得圓潤均勻，平均直徑從534 nm逐漸遞增至1 966 nm；但質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30 %時，由于溶液黏度太大，已經(jīng)無法獲得納米纖維，溶液在電場力作用下被甩到收集滾筒上，呈零星分布的纖維條。表1為溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16 %～24 %時纖維的直徑測量結(jié)果。

表1 單噴時靜電紡PSU纖維的直徑測量結(jié)果Tab.1 Diameter measurements of single-nozzle electro-spun PSU fi ber

當(dāng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，由于溶液的黏度和分子鏈的纏結(jié)度都較小，在靜電力的作用下只能形成球狀物。另一方面，由于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下溶劑的比例比較高，表面電荷少，電場力小，在射流到達(dá)接收屏前的牽伸不夠充分，所以形成含有珠狀物的纖維。質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液的黏度和分子鏈間的纏結(jié)度隨之增加，有利于射流牽伸形成連續(xù)的纖維，同時纖維直徑也逐漸增加；紡絲液中溶劑比例的下降，不但能使溶劑在紡絲過程中更快揮發(fā)，而且牽伸力增強，更易形成纖維，有利于減少珠狀物。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，所需的牽伸力增大，由于牽伸不足，紡絲液及纖維未能被完全牽伸就集聚在接收屏上，致使紡絲狀態(tài)不穩(wěn)定。2.1.2 電場強度對紡絲及纖維形態(tài)的影響

圖3 不同紡絲電壓下，由20 %的PSU/D9A1溶液紡得纖維的掃描電鏡圖(×3 000)Fig.3 SEM photographs of fi bers spun from 20 %PSU/D9A1 at different spinning voltage (×3 000)

在流量2 mL/h、紡絲距離14 cm、針筒橫移速度15 cm/min、紡絲線速度3.5 m/min時，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的PSU/D9A1為紡絲液，分別在電壓為6、8、10、12、14、18 kV的條件下進(jìn)行靜電紡絲。從紡絲時的狀態(tài)來看，當(dāng)電壓為6 kV和8 kV時，溶液在噴絲口聚集形成液滴，并不停地呈拋物線滴落，無法收集，此時，如果將紡絲距離調(diào)整為10 cm，使電場強度提高，則可以獲得纖維狀物質(zhì)；電壓為10 kV和12 kV時，射流穩(wěn)定，紡絲狀態(tài)較理想；電壓增至14 kV時，射流開始不停地抖動，時而在針口形成幾束射流，并有少量細(xì)小的液滴噴至接收屏上；當(dāng)電壓達(dá)到18 kV時，射流變得很細(xì)，抖動嚴(yán)重，而且噴絲范圍變小。這一現(xiàn)象說明，利用該靜電紡絲機進(jìn)行單噴頭紡絲時，電場強度要在0.6 kV/cm以上才能使20 %的PSU/D9A1紡絲液成纖，電場強度超過1 kV/cm時，紡絲狀態(tài)開始不穩(wěn)定。圖3為不同電壓下的聚砜納米纖維的掃描電子顯微鏡圖像，其中6 kV和8 kV時的紡絲距離為10 cm，其他為14 cm。表2為相應(yīng)的直徑測定結(jié)果。

表2 不同紡絲電壓下，由20 %的PSU/D9A1溶液紡得纖維的直徑測量結(jié)果Tab.2 Diameter measurements of fi bers spun from 20 % PSU/D9A1 at different spinning voltage

表2結(jié)果表明：當(dāng)電壓為6 kV和8 kV時，只有通過減小紡絲距離適當(dāng)提高電場強度后才能成纖，但由于紡絲距離小，纖維拉伸不足，因此存在紡錘體狀的纖維，纖維直徑不勻大；當(dāng)電壓為10 kV和12 kV，電場強度分別為0.71 kV/cm和0.86 kV/cm時，纖維外觀圓潤，均勻性好；當(dāng)電場強度分別增加到1 kV/cm和1.29 kV/cm(電壓14、18 kV)時，由于紡絲穩(wěn)定性下降，因此纖維的均勻性變差。紡絲距離為14 cm的條件下，電壓從10 kV上升到14 kV時，纖維直徑由1 398 nm減小到1 215 nm。這是因為紡絲距離一定時，電壓越小，電場強度越小，射流所受電場力小，噴出的射流牽伸不足，形成的纖維直徑較大，甚至形成珠狀物或紡錘體；電壓增加，電場力增大，射流的牽伸程度變大，珠狀物逐漸消失，纖維變細(xì)。

2.1.3 紡絲線速度對纖維形態(tài)的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，電壓12 kV，流量2 mL/h，紡絲距離14 cm，橫移速度15 cm/min時，取紡絲線速度3.5、6.5、9.5 m/min進(jìn)行靜電紡絲。圖4為不同紡絲線速度下的纖維電鏡圖，表3為相應(yīng)的纖維直徑測定結(jié)果。

由圖4及表3可以看出，隨著紡絲線速度的增加，纖維直徑減小，均勻性也有所改善。當(dāng)線速度達(dá)到9.5m/min時，纖維初步具備了一定的取向排列，說明線速度足夠大時，纖維可以獲得很好的單軸取向。紡絲線速度增加主要是對纖維的拉伸作用增加，使得纖維變細(xì)。

圖4 不同紡絲線速度下，由20 %的PSU/D9A1溶液紡得纖維的掃描電鏡圖(×3 000)Fig.4 SEM photographs of fi bers spun from 20 % PSU/D9A1 at different drum speed (×3 000)

表3 不同紡絲線速度下，由20 %的PSU/D9A1溶液紡得纖維的直徑測量結(jié)果Tab.3 Diameter measurements of fi bers spun from 20 %PSU/D9A1 at different drum speed

2.2 多噴頭紡絲時的紡絲狀態(tài)

2.2.1 紡絲穩(wěn)定性

紡絲穩(wěn)定性是指調(diào)節(jié)紡絲工藝參數(shù)后，紡絲液能夠在一定時間內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行紡絲，同時紡絲液不在針頭尖端凝固，紡絲能順利進(jìn)行。利用該系統(tǒng)進(jìn)行紡絲時，若使用單噴頭，針頭尖端溶液凝固堵塞針孔問題并不十分顯著，進(jìn)行多噴頭紡絲時，針頭尖端處溶液凝固的可能性呈幾何級數(shù)增加，問題就凸顯出來了。因為該紡絲機是在封閉條件下進(jìn)行靜電紡絲的，因此在開機狀態(tài)時無法人為將尖端凝固物去除，如果凝固物不能自然掉落(圖5)，就會嚴(yán)重影響紡絲。

圖5 噴頭處溶液凝固及凝固物下垂的狀態(tài)Fig.5 Solidi fi cation and coagulative sagging state at the tip of the nozzle

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，多噴頭紡絲時溶液在噴絲口處凝固現(xiàn)象比較嚴(yán)重的原因有以下幾點：1)風(fēng)扇導(dǎo)致倉內(nèi)氣流速度變快，溶劑揮發(fā)更快，導(dǎo)致溶液凝固加快；2)使用過的針頭未完全清洗干凈，針孔內(nèi)有凝固的聚砜殘留，導(dǎo)致紡絲過程中紡絲液出液不暢；3)注射針筒存在一定的下傾角(圖6)，流量較大時導(dǎo)致溶液自然流出較多，由于多噴頭紡絲時安裝針筒的時間較長，導(dǎo)致溶液自然流出的溶液在針尖凝固。

為此，紡絲時采取了以下改進(jìn)措施：1)紡絲過程中不開風(fēng)扇；2)確保針頭徹底洗凈，并且適時更換針頭；3)將針筒前端墊高，呈略微上傾；4)盡量減少裝配時間；5)在紡絲時使用小流量。

圖6 紡絲機上注射針筒下傾狀態(tài)Fig.6 Declination state of syringe on the spinning machine

2.2.2 射流間的電場強度均勻性

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 %，流量2 mL/h，紡絲距離14 cm，紡絲線速度6.5 m/min，橫向不移動的條件下，調(diào)整電壓，發(fā)現(xiàn)不同射流間存在電場強度的不勻現(xiàn)象。圖7為5個注射針筒紡絲時的狀態(tài)，其中a端接電源線。表4為電壓變化時5噴頭紡絲狀態(tài)。

圖7 5個注射針筒紡絲時的狀態(tài)Fig.7 Spinning state when using fi ve syringes

表4 電壓變化時5噴頭紡絲狀態(tài)Tab.4 Spinning state of fi ve nozzles when changing spinning voltage

從表4可以看出，在多噴頭紡絲時，射流間的電場是不均勻的，5噴頭紡絲時，最中間的噴絲頭c所受電場作用最小，d、e大于a、b。

為了觀察電場不勻?qū)w維形態(tài)的影響，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 %，電壓17 kV，流量2 mL/h，紡絲距離14 cm，紡絲線速度6.5 m/min，橫向不移動的條件下，進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維宏觀分布狀態(tài)(圖8)，圖9是各條帶中纖維的電鏡圖，圖10是各條帶中纖維的直徑分布。

圖8 5噴頭所紡纖維在鋁箔上的宏觀分布狀態(tài)Fig.8 Macro-distribution state of fi bers spun by fi ve nozzles on the aluminum foil

圖8中，各纖維條帶寬度約3 cm，且5條纖維帶的寬度基本接近。圖10顯示5條帶中纖維的直徑兩側(cè)大中間小，幾乎呈對稱分布，CV值中間大兩側(cè)小。這可能是因為最中間的射流受纖維間斥力最強所致。根據(jù)紡絲狀態(tài)分析，e射流所受電場大于a射流，因此e射流所形成的纖維直徑小于a。

圖9 各條帶中纖維電鏡圖(×3 000)Fig.9 SEM photographs of different stripes(×3 000)

圖10 各條帶中纖維的直徑及CV值分布Fig.10 Distribution of fi bers diameter and CV value of different stripes

2.3 單噴頭與多噴頭紡絲工藝對比

試驗發(fā)現(xiàn)，為了能獲得穩(wěn)定的射流，實現(xiàn)紡絲過程的連續(xù)性，多噴頭紡絲時的工藝參數(shù)與單噴頭時存在一定的差異。圖11是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 %、紡絲距離14 cm、針筒橫移速度15 cm/min、紡絲線速度3.5 m/min的條件下，穩(wěn)定紡絲狀態(tài)時，單噴和多噴的流量及電壓變化趨勢對比圖。圖12是穩(wěn)定紡絲狀態(tài)下，流量2 mL/h時，單噴和多噴所紡纖維的電鏡圖及對應(yīng)的直徑分布圖。

圖11 單噴和多噴穩(wěn)定紡絲狀態(tài)下流量和電壓變化趨勢Fig.11 Flow rate and voltage trends during single-nozzle and multi-nozzle at stable spinning state

圖12 流量2 mL/h時單噴和多噴紡得纖維電鏡圖及直徑分布Fig.12 SEM photographs and diameter distribution of fi bers spun by single-nozzle and multi-nozzle at fl ow rate of 2 mL/h

由圖11可以看出，在其他條件相同的情況下，要達(dá)到穩(wěn)定的紡絲狀態(tài)，多噴頭需要的紡絲電壓比單噴頭高，并且隨著流量的增加，電壓增加值也加大。圖12顯示多噴頭紡得的纖維均勻性比單噴頭更好，纖維直徑則是單噴頭較小?？赡苁嵌鄧婎^時射流間斥力作用影響了射流前進(jìn)的路徑，而單噴頭時射流螺旋前進(jìn)部分不受影響，使得纖維實際運動距離長，纖維直徑下降。

3 結(jié) 論

1)利用平行排列多噴頭靜電紡絲機進(jìn)行聚砜的單噴頭紡絲時，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的PSU/D9A1溶液為較好，纖維平均直徑1 307 nm。電場強度要在0.6 kV/cm以上才能使20 %的PSU/D9A1紡絲液成纖，電場強度超過1 kV/cm時，紡絲狀態(tài)開始不穩(wěn)定。12 kV/14 cm的紡絲條件下，紡絲狀態(tài)和纖維形態(tài)較好。隨著紡絲線速度的增加，纖維直徑減小，當(dāng)線速度達(dá)到9.5 m/min時，纖維初步具備了一定的取向排列。

2)在多噴頭紡絲過程中，存在各噴頭電場強度不均勻的問題。為了達(dá)到穩(wěn)定的紡絲狀態(tài)，多噴頭比單噴頭所需的電壓大，并且宜選用較小的流量以保證紡絲的連續(xù)性。

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Spinning state and fiber structure of parallel multi-nozzle electrospinning machine

PAN Fang-liang, ZHA Shuai-chong, PAN Zhi-juan
(1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2.Modern Silk National Engineering Laboratory,Suzhou 215123, China)

To explore the spinning performance of parallel multi-nozzle electrospinning machine in the presence of single-nozzle and multi-nozzle respectively, polysulfone is used as the solute, DMF/acetone(9∶1 in mass)as the solvent. According to the spinning efficiency and stability, the morphological structure and uniformity of the fibers were observed from the scanning electron microscopy(SEM). The results showed that, in the singlenozzle system, solution concentration, spinning voltage, roller line velocity influence greatly in the fiber mat's morphology. In the case of multi-nozzle system, uneven electric field is existed among nozzles, so different nozzles can not spin stably at the same time. Because of the attenuation of electric field strength, the spinning voltage of multi-nozzle system must be higher then that in single-nozzle system to spinning normally.

Electrospinning; Multi-nozzle; Polysulfone; Fiber morphology; Spinning state

TQ340.64

A

1001-7003(2012)01-0021-06

2011-08-29

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(蘇政辦發(fā)[2011]6號)

潘芳良(1986－ )，男，碩士研究生，研究方向為靜電紡纖維過濾材料。通訊作者：潘志娟，教授，zhjpan@suda.edu.cn。