朱 雷，朱 丹 （中國石油大學(xué) （北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實驗室 中國石油大學(xué) （北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

馬 軍，裴琴琴，陳偉梁 （中國石油大學(xué) （北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

沉積物中可溶有機(jī)質(zhì)氯仿抽提低毒性替代試劑的研究

朱 雷，朱 丹 （中國石油大學(xué) （北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實驗室 中國石油大學(xué) （北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

馬 軍，裴琴琴，陳偉梁 （中國石油大學(xué) （北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

三氯甲烷自身具有較大的毒性。根據(jù)常規(guī)巖心抽提分析使用的氯仿試劑 （有毒）探討不同極性溶劑抽提取代氯仿的可能性，進(jìn)而改進(jìn)抽提方案。以單一溶劑：三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚 （30～60℃）及混合試劑：二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）、二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）、二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）分別為抽提溶劑，對抽提物進(jìn)行了分離，并分析了飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)的相對含量，對比了不同試劑的抽提效果。綜合分析認(rèn)為，二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）為三氯甲烷的最佳替代品。

氯仿替代試劑；低毒性；抽提分離；可溶有機(jī)質(zhì)

氯仿對環(huán)境有極大危害，對水體可造成污染，在光照下，能被空氣中的氧氧化成氯化氫和有劇毒的光氣。而在石油領(lǐng)域特別是有機(jī)地球化學(xué)可溶有機(jī)質(zhì)抽提實驗分析中，一般采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5118－2005［1］，使用氯仿作為溶劑。自2005年11月1日起施行的 《易制毒化學(xué)品管理條例》中氯仿屬于第二類藥品類易制毒化學(xué)品物質(zhì)［2］，它是一種神經(jīng)毒、肝毒和腎毒物，會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉，肝和腎細(xì)胞壞死，對皮膚粘膜有刺激作用并可誘發(fā)細(xì)胞突變，具有高度的胚胎毒性和潛在的致畸性，可誘發(fā)實驗動物肝和腎腫瘤。國際腫瘤研究機(jī)構(gòu)已將氯仿列為可疑致癌物。基于氯仿對人體和環(huán)境的危害［3～5］，前人對抽提物的分離也做過一些改進(jìn)，但是并未在試劑的選取上有改動［6～10］。筆者以 “綠色、低碳、生態(tài)”為出發(fā)點(diǎn)，在提高試驗抽提效率及經(jīng)濟(jì)效益的前提下，順應(yīng) “低碳環(huán)?！薄ⅰ暗吞冀?jīng)濟(jì)”的社會發(fā)展主流，在地球化學(xué)試驗中探討了不同低害化極性溶劑替代氯仿的可能性。

1 試驗方法

該次試驗采用不同極性溶劑，即二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）、石油醚 （30～60℃），二氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷∶甲醇（98∶2），二氯甲烷∶甲醇 （7∶1），對耿252井長7段深度2563.80m黑色油頁巖巖心進(jìn)行抽提試驗，分別比較了不同極性試劑抽提物中的不同組分。根據(jù)試驗相關(guān)結(jié)果尋找出其他低毒且具有更高的抽提效率試劑取代氯仿作為抽提試劑的可行性，6種抽提方法及步驟見表1。

表1 6種抽提方法及步驟

通過試驗數(shù)據(jù)分析，找到替代三氯甲烷的最優(yōu)極性溶劑，試驗數(shù)據(jù)見表2。試驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析以三氯甲烷為標(biāo)準(zhǔn)對所有試驗結(jié)果進(jìn)行比較。

表2 6種方法的抽提結(jié)果

2 巖石中氯仿瀝青 “A”及族組分分析

2.1 可溶有機(jī)質(zhì)百分含量分析

2.1.1 一次抽提分析

第一次抽提結(jié)果分析表明，A方法二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）抽提的可溶有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到1.34%，高于其余5種方法；而B1方法抽提的可溶有機(jī)質(zhì)含量最低，為0.37%，可見石油醚 （30～60℃）對總有機(jī)質(zhì)抽提能力有限；D1、E、F方法抽提的可溶有機(jī)質(zhì)含量分別為1.30%、1.31%、1.33%，可知三氯甲烷與二氯甲烷和甲醇混合溶劑對總有機(jī)質(zhì)的抽提能力相當(dāng)；但是C1方法僅采用二氯甲烷抽提能力相對弱一些，抽提的可溶有機(jī)質(zhì)含量為1.13% （表2）。

2.1.2 二次與三次抽提分析

從B、C、D等3種方法的二次與三次抽提分析看出，B方法經(jīng)過石油醚 （30～60℃）抽提完后，再用二氯甲烷抽提可得到0.63%的可溶有機(jī)質(zhì)，然后再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提又可得到0.34%的可溶有機(jī)質(zhì)，因此，二氯甲烷抽提效果比石油醚 （30～60℃）好，二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提效果比二氯甲烷好；C方法再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提仍可得到0.46%的可溶有機(jī)質(zhì)，也說明二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提效果明顯好于二氯甲烷；而D方法二次抽提利用二氯甲烷∶甲醇（7∶1）抽提也可得到0.11%的可溶有機(jī)質(zhì)，由此說明三氯甲烷抽提效果與二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提效果差不多，但比二氯甲烷抽提效果好。

雖然二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）抽提效果最好，但是由于丙酮是 《易制毒化學(xué)品管理條例》中的第三類有毒物質(zhì)，不宜使用；石油醚 （30～60℃）和二氯甲烷的抽提效果都不如三氯甲烷，故無法替代三氯甲烷；雖然甲醇在高濃度時有危害，會導(dǎo)致人體中毒，引起失明［3］，但是在低濃度下，可忽略其毒性，所以從抽提的效果分析認(rèn)為，二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）與二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）均可作為三氯甲烷的最佳替代品。

2.2 族組分分析

2.2.1 一次抽提分析

第一次抽提分析的族組分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。A方法族組分飽和烴、芳烴、非烴的量與三氯甲烷抽提效果相差不大，但瀝青質(zhì)明顯少于三氯甲烷；B方法以飽和烴和芳烴為主，抽提出的非烴和瀝青質(zhì)的量極少，相比于三氯甲烷，飽和烴和芳烴的量多，抽提出的非烴和瀝青質(zhì)的量極少；C方法飽和烴和芳烴的比重比三氯甲烷的稍多，但非烴和瀝青質(zhì)的比重稍小于三氯甲烷；E方法各組分的比重與三氯甲烷較為接近，非烴組分含量略低；F方法飽和烴與非烴的含量要低于三氯甲烷的分析方法。因此，E分析方法與三氯甲烷族組分分析更為接近，并且甲醇混合比例低、毒性弱，選擇二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）分析方法更為合適。

2.2.2 二次與三次抽提分析

B方法經(jīng)過石油醚 （30～60℃）第一次抽提之后，巖心中的飽和烴、芳烴已經(jīng)相對較少；因此，第一次抽提過的巖心再用二氯甲烷第二次抽提，僅得到高含量的非烴與瀝青質(zhì)；之后再用二氯甲烷∶甲醇（7∶1）第三次抽提，又可得到少量的瀝青質(zhì)及少量的非烴。C、D方法分別經(jīng)過二氯甲烷與三氯甲烷第一次抽提之后巖心中飽和烴、非烴及瀝青質(zhì)含量已經(jīng)不高，再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提也僅得到高含量的瀝青質(zhì)。

從族組分的抽提分析認(rèn)為，石油醚 （30～60℃）對飽和烴和芳烴的抽提能力大于二氯甲烷的抽提能力，對非烴和瀝青質(zhì)的抽提能力小于二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）的能力；同樣，二氯甲烷∶丙酮 （1∶1）、二氯甲烷、三氯甲烷以及二氯甲烷∶甲醇 （98∶2）、二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）對族組分中飽和烴、芳烴和非烴的抽提能力相當(dāng)；但對瀝青質(zhì)的抽提，二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）強(qiáng)于二氯甲烷和三氯甲烷。

3 生物標(biāo)志化合物分布特征對比

3.1 正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烷烴

從6種方法的第一次抽提的總離子流圖分析表明，三氯甲烷與其余5種方法的正構(gòu)烷烴的分布特征相似，正構(gòu)烷烴呈正態(tài)型分布，分布較為完整，碳數(shù)分布介于nC11～nC31，類異戊二烯烷烴Pr與Ph相對豐度也基本相似。從相關(guān)的參數(shù) （表3）表明，B方法的參數(shù)低一些，A、C、D、E方法與三氯甲烷參數(shù)最為相似，F(xiàn)方法參數(shù)要低一些。而6種方法的類異戊二烯烷烴參數(shù)Pr/Ph基本相似，A、B、D方法的CPI、OEP值接近；而C、E、F方法CPI值要高一些，表明利用二氯甲烷抽提可能導(dǎo)致奇偶優(yōu)勢要明顯一些。從B、C、D方法的二次與三次抽提總離子流圖 （圖1）表明，正構(gòu)烷烴的分布不完整，經(jīng)過第一次抽提之后飽和烴大部分化合物已經(jīng)抽提出；但B方法與D方法經(jīng)過一次抽提，再用二氯甲烷∶甲醇 （7∶1）抽提之后總離子流圖仍然可見少量的正構(gòu)烷烴的分布；而C方法用二氯甲烷第一次抽提之后，殘留巖心中的正構(gòu)烷烴分布明顯較少。由此可見，二氯甲烷對正構(gòu)烷烴的抽提能力較強(qiáng)，高于三氯甲烷 （圖1）。

表3 6種方法抽提的正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烷烴參數(shù)分布表

3.2 甾萜烷類分布

從6種方法第一次抽提飽和烴中甾萜烷的分布特征表明，6種方法的甾萜烷的分布較為相似，包括三環(huán)萜烷、五環(huán)三萜烷、孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷及常規(guī)甾烷等指示生源意義、成熟度及沉積環(huán)境的化合物分布完整并且一致。從相關(guān)的生物標(biāo)志化合物的參數(shù)分布表明 （表4），6種方法的生物標(biāo)志化合物參數(shù)差別較小。二次抽提與三次抽提的分析表明，由于第一次抽提之后導(dǎo)致部分飽和烴中生物標(biāo)志化合物已經(jīng)提取，對巖心二次抽提之后部分化合物缺失，相關(guān)參數(shù)也明顯存在變化，已經(jīng)失去指示意義（圖2）。

圖1 6種方法的總離子流圖

表4 6種方法飽和烴中甾萜烷類化合物參數(shù)分布表

圖2 6種方法飽和烴中甾萜烷質(zhì)量色譜圖

4 結(jié) 論

1）6種方法的第一次抽提出的可溶有機(jī)質(zhì)含量明顯存在差異，A方法較高，B方法最低，D、E、F方法抽提的有機(jī)質(zhì)含量相當(dāng)，而C方法要低一些。

2）6種方法中，E方法分析族組分與三氯甲烷分析族組分更為接近，并且由于6種方法的正構(gòu)烷烴及甾萜烷類化合物分布及相關(guān)參數(shù)差別不大，考慮到丙酮毒性較高，而低濃度的甲醇毒性弱一些，E方法 （二氯甲烷∶甲醇 （98∶2））為三氯甲烷的最好的替代品。

［1］SY/T5118－2005，巖石中氯仿瀝青的測定 ［S］.

［2］中華人民共和國國務(wù)院令第445號 （2005－08－26），易制毒化學(xué)品管理條例 ［Z］.

［3］白璐，廖林川，顏有儀，等.揮發(fā)性有機(jī)溶劑的危害及濫用 ［J］.法律與醫(yī)學(xué)雜志，2005，12（2）：135～136.

［4］World Health Organization.Solvent Abuse［J］.Report of WHO Consultation Geneva，1992，12：7～9.

［5］王林，王澤甫.三氯甲烷的代謝及其毒性的研究進(jìn)展 ［J］.職業(yè)衛(wèi)生與病傷，1988，3（3）：49.

［6］宋振亞.生油巖的兩種不同溶劑抽提物在數(shù)量和化學(xué)組成上的特征 ［J］.礦物巖石，1983，3（2）：75～83.

［7］王匯彤，魏彩云，宋孚慶，等.細(xì)硅膠層析柱對飽和烴和芳烴的分離 ［J］.石油實驗地質(zhì)，2009，31（3）：312～314.

［8］朱雷，楊永才，秦黎明，等.不同填充方法色譜柱分離原油及瀝青砂巖抽提物的芳烴地球化學(xué)特征 ［J］.石油天然氣學(xué)報，2011，33 （1）：42～46.

［9］鄧春萍，王匯彤，陳建平，等.煤系烴源巖不同極性溶劑抽提物基本地球化學(xué)特征 ［J］.石油勘探與開發(fā)，2005，32（1）：48～52.

［10］韓菊，段文仲.二氯甲烷代替氯仿提取脂肪的可行性研究 ［J］.分析化學(xué)，1998，26（9）：1164.

The Low Toxic Substitute Reagent for Chloroform in the Extracted Soluble Organic Matter of Sediments

ZHU Lei，ZHU Dan，MA Jun，PEI Qin－qin，CHEN Wei－liang（First Author's Address：State Key Laboratory for Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing102249，China）

Because chloroform had severe toxicity，other reagents for substituting them were discussed in order to improve the extraction scheme based on conventional extraction analysis.Three single reagents and three mixed reagents were chosen，including chloroform，dichloromethane，petroleum ether，dichloromethane∶acetone（1∶1），dichloromethane∶methanol（7∶1），dichloromethane∶methanol（98∶2）in this experiment.In terms of above mentioned methods，the extracts were separated and the relative contents of saturated hydrocarbon，aromatic hydrocarbon，non－h(huán)ydrocarbon and asphaltene were analyzed，the results of these methods were compared.Through the analysis，the results indicate that chloroform∶methanol（98∶2）is the best substitute.

substituting reagent；low toxic；extraction and separation；soluble organic matter

TE135

A

1000－9752（2012）03－0055－05

2011－11－17

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃 （2006CB202303）。

朱雷 （1969－），男，1997年大學(xué)畢業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事有機(jī)地球化學(xué)方面的研究工作。

［編輯］ 宋換新