徐 坤 李文婷 劉青明 袁懷波

(四川教育學(xué)院1，成都 610041)

(西華大學(xué)生物工程學(xué)院2，成都 610039)

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院3，合肥 230009)

檸檬酸甘油共混熱塑性淀粉的制備及性質(zhì)研究

徐 坤1李文婷2劉青明3袁懷波3

(四川教育學(xué)院1，成都 610041)

(西華大學(xué)生物工程學(xué)院2，成都 610039)

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院3，合肥 230009)

以糯米淀粉為原料，加入甘油、檸檬酸制備熱塑性淀粉。通過試驗(yàn)得到熱塑性淀粉制備的最佳工藝條件，即反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度120℃、檸檬酸與糯米淀粉質(zhì)量比為0.4∶1、甘油與糯米淀粉質(zhì)量比為0.3∶1，熱塑性糯米淀粉達(dá)到最高取代度0.118。并通過紅外圖譜分析和差示掃描量熱檢測(cè)，證明檸檬酸甘油共混制備的熱塑性糯米淀粉與原糯米淀粉相比透明度明顯提高，黏度顯著降低。處理后的淀粉發(fā)生了部分酯化反應(yīng)，其熱穩(wěn)定性明顯提高，增強(qiáng)了熱塑性糯米淀粉的生產(chǎn)加工能力。

糯米淀粉 檸檬酸 甘油 熱塑性 制備

淀粉是一種多羥基天然高分子化合物，分子式為(C6H10O5)n，可以看作是由D－葡萄糖單元縮聚而成的多糖，分子間以氫鍵相互締合成為淀粉顆粒，溶解性很差，親水但不溶于水。由于分子間存在強(qiáng)氫鍵作用，淀粉難于成型加工，但若采用一定方法使淀粉分子間的強(qiáng)作用力降低，使其具有熱塑性能，則淀粉是一種理想的熱塑性全生物降解材料［1］。近年來研究人員對(duì)全淀粉塑料即“熱塑性淀粉”的研究逐步深入，利用增塑劑等添加劑在熱和剪切力作用下破壞淀粉分子間的氫鍵和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其能夠在分解前達(dá)到微晶的熔融狀態(tài)［2］，從而可熱塑加工成材料使用。

檸檬酸甘油共混塑化熱塑性淀粉是一種新型、具有部分酯化特性、低分子質(zhì)量、淀粉和增塑劑相互作用強(qiáng)的熱塑性淀粉，其新的特性有利于防止老化，促進(jìn)加工，調(diào)整降解速度，并能夠改善兼容性和與聚酯混熔的分配力。本試驗(yàn)探究了相關(guān)因素與檸檬酸甘油共混塑化熱塑性淀粉取代度之間的變化關(guān)系，并對(duì)熱塑性淀粉進(jìn)行性質(zhì)研究和結(jié)構(gòu)表征。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糯米淀粉(食用級(jí)):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甘油(A.R):世紀(jì)星化工產(chǎn)品公司;檸檬酸(A.R):天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉(CP)、鹽酸(CP)、酚酞(CP):合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠;

HH－S型恒溫水浴鍋:江蘇國勝試驗(yàn)儀器廠;增力電動(dòng)攪拌器:江蘇國勝試驗(yàn)儀器廠;傅立葉變換紅外光譜儀:日本分光株式會(huì)社;旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(NOJ－1):上海天平儀器廠;DSC2010示差量熱掃描儀:美國TA公司;722型光柵分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

檸檬酸受熱其分子內(nèi)脫水生成酸酐，檸檬酸酐與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，進(jìn)一步加熱，分子內(nèi)繼續(xù)脫水，生成的酸酐與淀粉發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成檸檬酸雙酯淀粉。

1.3 熱塑性糯米淀粉的制備方法［3］

添加蒸餾水調(diào)整糯米淀粉含水量為20%(濕重)。檸檬酸、甘油與糯米淀粉按一定比例混合，高速攪拌3～5 min，置于密封袋24 h，備用。

將混合物倒入圓底燒瓶，安裝好電動(dòng)攪拌器和電熱套，邊加熱邊攪拌，制備熱塑性糯米淀粉。而后用蒸餾水洗滌2次，洗后的淀粉經(jīng)兩次抽濾置于原干凈容器，40～50℃烘箱干燥48 h。

干燥后的樣品置于研缽中研磨即得成品。

1.4 熱塑性糯米淀粉性狀和結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 熱塑性糯米淀粉取代度測(cè)定［4］

采用堿滴定法測(cè)定取代度。

具體測(cè)定方法:稱取絕干樣品約5 g置于錐形瓶，加250 mL蒸餾水混勻，加入2～3滴酚酞指示劑。用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，且30 s顏色不消失為終點(diǎn)，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為VNaOH。而后再加入25 mL 0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(不要弄濕瓶口)，機(jī)械振蕩至少30 min，進(jìn)行皂化。將已皂化過的含過量堿的溶液用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色消失為終點(diǎn)，消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為。

取代度計(jì)算公式［5］:

式中:VNaOH為滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液量/mL;VHCl為滴定消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液量/mL;cNaOH為滴定所用NaOH溶液濃度/mol/mL;cHCl為滴定所用HCl溶液濃度/mol/mL;162為葡萄糖環(huán)單位分子質(zhì)量;M為一個(gè)葡萄糖環(huán)被檸檬酸取代后增加的質(zhì)量，174 g/mol;m為樣品質(zhì)量/g。

1.4.2 產(chǎn)物紅外光譜測(cè)定［6］

KBr壓片法:用80%乙醇溶液洗滌樣品至有機(jī)酸完全洗凈，烘干。將大約2 mg樣品加入到約300 mg經(jīng)過研磨并干燥的KBr粉末中，在紅外燈照射下置于瑪瑙研缽中研磨2～3 min，將研磨好的混合物粉末壓片后置于傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行全波段掃描(掃描范圍:4 000～400 cm－1)。

1.4.3 產(chǎn)物差示掃描量熱測(cè)定［6］

熱塑性糯米淀粉產(chǎn)物樣本(3～10 mg)放置在鋁制平底盤里，先從室溫冷卻至－150℃并維持3 min。隨后以加熱率為20℃/min進(jìn)行暖氣掃描，從－150℃到150℃漸進(jìn)加熱。

1.4.4 產(chǎn)物透光率測(cè)定［7］

稱取干燥樣品 1 g(精確到 0.01 g)到盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，配成1.0%的乳濁液，沸水浴加熱30 min，不斷攪拌，充分糊化樣品，然后冷卻至30℃，以蒸餾水為空白對(duì)照，在波長620 nm測(cè)定樣品吸光度，測(cè)定3次取平均值。

1.4.5 產(chǎn)物黏度測(cè)定［8］

分別稱取適量原糯米淀粉和熱塑性糯米淀粉，用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉乳200 mL，加熱至到95℃，保持30 min至完全糊化，然后冷卻到25℃，用NOJ－1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定黏度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱塑性糯米淀粉生產(chǎn)工藝條件的確定

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

反應(yīng)溫度120℃，檸檬酸、甘油、糯米淀粉按質(zhì)量比0.4∶0.2∶1進(jìn)行混合，研究不同時(shí)間對(duì)取代度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

由圖1可知，隨反應(yīng)時(shí)間的不斷延長，DS呈先增大后減小的趨勢(shì)，60 min達(dá)到最大值0.103 2。30～60 min DS隨時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，這是由于增大反應(yīng)時(shí)間可以加速分子熱運(yùn)動(dòng)，更多的檸檬酸分子滲透入淀粉顆粒，增加了反應(yīng)效率。60 min后DS呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于時(shí)間過長導(dǎo)致淀粉熱降解，生成的酯鍵斷裂。所以60 min為熱塑性糯米淀粉生產(chǎn)工藝的最佳時(shí)間條件。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間60 min，檸檬酸、甘油、糯米淀粉按質(zhì)量比0.4∶0.2∶1進(jìn)行混合，研究不同溫度對(duì)取代度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

由圖2可知，隨反應(yīng)溫度的上升DS呈先增大后減小的趨勢(shì)，120℃達(dá)到最大值0.098 7。隨溫度升高DS不斷增大的原因是檸檬酸與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)主要有兩步，即首先隨反應(yīng)溫度升高，檸檬酸分子內(nèi)相鄰的兩個(gè)羧基發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成的酸酐與淀粉反應(yīng);繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，可導(dǎo)致檸檬酸分子內(nèi)進(jìn)一步脫水，提高交聯(lián)作用。但反應(yīng)溫度增大到一定程度后DS反而下降，這可能是由于溫度過高導(dǎo)致了淀粉熱解，并且產(chǎn)品出現(xiàn)了不良淡褐色。所以120℃為熱塑性糯米淀粉生產(chǎn)工藝的最佳溫度條件。

2.1.3 檸檬酸用量對(duì)取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度120℃，甘油與糯米淀粉按質(zhì)量比0.2∶1進(jìn)行混合，研究檸檬酸用量(即檸檬酸與糯米淀粉質(zhì)量比)對(duì)取代度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 檸檬酸用量對(duì)取代度的影響

由圖3可知，隨檸檬酸濃度的不斷增大DS基本呈不斷增大趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4時(shí)達(dá)到最大值0.106，而后隨檸檬酸濃度不斷增大，DS略有降低，但變化平緩。DS呈不斷增大趨勢(shì)原因是檸檬酸濃度增大可使一定量的淀粉羥基不斷被取代。但檸檬酸濃度也不能過大，如果濃度過大，溶液中檸檬酸分子數(shù)目過量，將可能導(dǎo)致分子相互之間的空間障礙增大，從而阻礙分子與淀粉羥基之間的結(jié)合，降低反應(yīng)效率。所以檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.4為熱塑性糯米淀粉生產(chǎn)工藝的最佳用量條件。

2.1.4 甘油用量對(duì)取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度120℃，檸檬酸與糯米淀粉按質(zhì)量比0.4∶1進(jìn)行混合，研究甘油用量(即甘油與糯米淀粉質(zhì)量比)對(duì)取代度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 甘油用量對(duì)取代度的影響

由圖4可知，隨甘油濃度的增加DS呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，甘油質(zhì)量比為0.3時(shí)達(dá)到最大0.118。這是由于一定量的甘油可以增加淀粉分子鏈的活動(dòng)性，促進(jìn)酯化反應(yīng)，即取代度隨甘油用量的增加而呈上升趨勢(shì);但甘油含量過大，有可能阻礙淀粉分子之間重新結(jié)合排列和糯米淀粉與檸檬酸之間的酯化反應(yīng)。所以甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.3為熱塑性糯米淀粉生產(chǎn)工藝的最佳用量條件。

2.2 熱塑性糯米淀粉性質(zhì)的研究

2.2.1 紅外光譜圖分析

取樣品用KBr壓片法進(jìn)行紅外測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 原淀粉和熱塑性糯米淀粉的紅外光譜圖

由圖5可知，糯米淀粉在816 cm－1和920 cm－1處分別出現(xiàn)淀粉和纖維素的特征吸收峰，并且在1 742 cm－1處的吸收峰是 C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 122 cm－1處的吸收峰是C－O－C鍵的伸縮振動(dòng)峰，也就說明糯米淀粉與檸檬酸酐發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，已經(jīng)成功引入了檸檬酸酐基團(tuán)，酯化反應(yīng)顯著。

2.2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

由圖6、圖7可知，原淀粉和熱塑性糯米淀粉在75～112℃出現(xiàn)一個(gè)很寬的吸熱峰，這與它們內(nèi)部的平衡水分有關(guān)。原淀粉與熱塑性糯米淀粉比較，其單位質(zhì)量的熱流量較高，表明原淀粉的熱穩(wěn)定性不如熱塑性糯米淀粉好，也就是說熱塑性糯米淀粉更適合做為生產(chǎn)加工材料。圖6顯示原淀粉在114℃和142℃均出現(xiàn)較小吸熱峰，這可能是由于淀粉分子間發(fā)生反應(yīng)，生成少量水分所致;圖7顯示148℃后熱塑性糯米淀粉熱流量快速下降，說明熱塑性糯米淀粉發(fā)生分解，而171℃后熱塑性糯米淀粉可能全部分解，曲線已無意義。

圖6 原淀粉的DSC曲線

圖7 熱塑性糯米淀粉的DSC曲線

2.2.3 透光率測(cè)定

原淀粉與熱塑性糯米淀粉分散于蒸餾水中制成淀粉糊，測(cè)定其透光率，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 原淀粉和熱塑性糯米淀粉的透光率

由圖8可知，原糯米淀粉透光度較小，原因跟它本身屬性有關(guān)，而且由于其糊化程度高，淀粉顆粒吸水性較強(qiáng)、不易凝沉，降低了光的透射。熱塑性糯米淀粉的透光度較大，這由其分子結(jié)構(gòu)決定，引入的檸檬酸酐降低了淀粉粒的吸水膨脹能力，使淀粉不易膨脹糊化，即淀粉糊透明度增加。

2.2.4 黏度測(cè)定

分別在25℃、95℃測(cè)定原淀粉及熱塑性糯米淀粉的黏度，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，原淀粉及熱塑性糯米淀粉低溫的黏度均比高溫的黏度高，熱塑性糯米淀粉黏度比原淀粉黏度低，這是由于淀粉顆粒中分子間的作用力主要是靠氫鍵，而檸檬酸與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，破壞了原淀粉分子間氫鍵，淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子鏈斷裂，分子質(zhì)量減?。?］，故熱塑性糯米淀粉的黏度低。

圖9 原淀粉和熱塑性糯米淀粉黏度值

3 討論與結(jié)論

通過對(duì)檸檬酸甘油共混熱塑性塑料糯米淀粉的制備及其性質(zhì)進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果表明:

熱塑性糯米淀粉合成工藝的最佳條件為:反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間60 min;反應(yīng)物最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比檸檬酸∶甘油∶糯米淀粉 =0.4∶0.3∶1，且得到最大取代度 0.118。

紅外光譜圖對(duì)比分析表明熱塑性糯米淀粉與檸檬酸酐能夠有效結(jié)合，具體有酯基特征紅外衍射峰。差示掃描量熱分析表明，熱塑性糯米淀粉與原淀粉相比有更好的熱穩(wěn)定性，適合做為生產(chǎn)加工材料。

熱塑性糯米淀粉與原淀粉相比，其透明度明顯提高，黏度顯著降低。

原淀粉在應(yīng)用上很多限制，因此如何有效地利用淀粉、開拓淀粉新的應(yīng)用領(lǐng)域已成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)，同時(shí)淀粉制品的應(yīng)用也越來越受到廣泛消費(fèi)者關(guān)注。近年來，甘油類熱塑性淀粉的研究取得了一定成就，大量實(shí)驗(yàn)研究表明利用甘油等增塑劑加工熱塑性淀粉完全可行，通過增塑劑改性的熱塑性淀粉制備的片材或薄膜，盡管在一些性能上與目前常規(guī)塑料相比還有一些欠缺，但用在某些特定領(lǐng)域是完全可能的［1］，隨著我國科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，熱塑性淀粉的制備及其性質(zhì)的研究必定會(huì)取得更大突破。

［1］孫炳新，馬濤.全淀粉熱塑性生物降解材料研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2008，29(9):283 －285

［2］劉現(xiàn)峰，王苓.淀粉的塑化研究進(jìn)展［J］.山東化工，2007，36(2):40

［3］張貞浴，李麗萍，孫立國，等.熱塑性淀粉塑料的研究［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2003(2):23－27

［4］王愷，劉亞偉，李書華，等.高取代度檸檬酸酯淀粉的制備［J］.糧油加工，2006(10):84 －86

［5］Rui Shi，Zi Zheng Zhang，Quan yong Liu，et al.Characterization of citric acid/glycerol co－plasticized thermoplastic starch prepared by melt blending［J］Carbohydrate Polymers，2007，69:748 －755

［6］柳明珠，劉再滿，丁生龍，等.熱塑性淀粉的制備及其結(jié)構(gòu)與性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2004(3):41－17

［7］胡本源，張學(xué)俊.變性淀粉的特性及應(yīng)用［J］.甘肅科技，2004，20(2):81 －82

［8］魏巍，張波，魏益民.處理工藝對(duì)熱塑性淀粉黏度特性的影響［J］.糧食加工，2007(3):16－22

［9］畢經(jīng)亮，石銳，劉全勇，等.低分子質(zhì)量淀粉的制備及其特殊的流變性征［J］.塑料，2008(2):21－25.

The Preparation and Nature of Citric Acid/Glycerine Blending Thermoplastic Glutinous Rice Starch

Xu Kun1Li Wenting2Liu qingming3Yuan huaibo3
(Sichuan College of Education1，Chengdu 610041)
(School of Bioengineering，Xihua University2，Chengdu 610039)
(College of Food Science＆ Biotechnology，Heife University of Technology3，Hefei230009)

Glutinous rice starch was adopted as the raw material to prepare a thermoplastic starch with glycerin and citric acid.The best preparation technology condition was obtained in the experiment，as follows:reaction time was 60min，reaction temperature was 120 ℃，the mass ratio of citric acid and rice starch was 0.4∶1，the mass ratio of glycerol and rice starch was 0.3∶1，and the highest degree of substitution of thermoplastic starch was 0.118.IR spectra analysis and differential scanning calorimetry detection proved that thermoplastic starch blended with citric acid and glycerol had more advantages:while compared with original glutinous rice，the thermoplastic starch＇s transparency was distinctly enhanced and the viscosity was obviously reduced.After the processing，the partial esterifications had been found in starch，and the thermoplastic starch thermostble was distinctly enhanced，so as to improve the productive and processing capacities of thermoplastic starch.

glutinous rice starch，citric acid，glycerol，thermoplastic，preparation

TS210.1

A

1003－0174(2012)01－0038－05

2011－11－10

徐坤，女，1968年出生，副教授，食品科學(xué)與工程