李文杰 趙淑忠 袁文瓚

（國(guó)家陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)盟 河北 唐山 063006）

衛(wèi)生陶瓷天然放射性的成因及監(jiān)控＊

李文杰 趙淑忠 袁文瓚

（國(guó)家陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)盟 河北 唐山 063006）

筆者簡(jiǎn)述了衛(wèi)生陶瓷天然放射性的成因，初步分析了硅酸鋯在陶瓷釉料中的作用機(jī)理及其礦物形成、顆粒細(xì)度和百分含量對(duì)產(chǎn)品放射性的影響；提出了控制硅酸鋯粒徑、減少用量等降低放射性的技術(shù)措施；從技術(shù)和質(zhì)檢兩方面探討了通過(guò)合理確定原輔料配方、控制關(guān)鍵原料使用量等途徑實(shí)現(xiàn)對(duì)最終產(chǎn)品放射性監(jiān)控的途徑。

衛(wèi)生陶瓷 放射性 硅酸鋯 成因 監(jiān)控

前言

近年來(lái)，隨著人們健康意識(shí)的增強(qiáng)，建筑衛(wèi)生陶瓷的放射性日益成為公眾和媒體關(guān)注的熱點(diǎn)。唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局陶瓷實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)家陶瓷衛(wèi)浴企業(yè)的原材料進(jìn)行放射性檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，石英、長(zhǎng)石等陶瓷原料中通常含有微量的226Ra（鐳）、232Th（釷）、40K（鉀）等放射性核素，且不同礦物的放射性水平各異，如方解石、石灰石、白云石、滑石等放射性指標(biāo)Ir僅為0.1～0.5；瑩石、鐠黃等顏料Ir為2～14；長(zhǎng)石、生砂、石英等原料Ir介于0.5～1.6之間；在釉料中充當(dāng)乳濁劑的鋯英砂Ir卻高達(dá)9～60，該物質(zhì)本身并無(wú)放射性.但其伴生礦獨(dú)居石（La、Ca、Th、U、Ra）PO4和磷釔石（Y、Th、U…）PO4中通常包含一定量的放射性核素，且因世界各地的地礦結(jié)構(gòu)及選礦水平差異導(dǎo)致其所產(chǎn)鋯英砂中放射性元素的含量各不相同。表1列出了不同國(guó)家所產(chǎn)鋯英砂的放射性分析結(jié)果（僅限樣品）。

表1 不同產(chǎn)地鋯英砂的放射性水平

1 放射性概述

1.1 放射性和放射性衰變

放射性是一種自然現(xiàn)象，由于元素原子核處于激發(fā)態(tài)某個(gè)不穩(wěn)定的能量級(jí)，可自發(fā)放出光子或射線，從而由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，并衰變?yōu)槠渌卦雍说倪^(guò)程稱之為放射性衰變。此類元素即放射性核素，可發(fā)出α、β、γ射線，其中α射線由氦原子核組成、β射線為電子流、γ射線為中子流，它們皆具備一定強(qiáng)度的電離作用和穿透能力。

1.2 放射性對(duì)人體的危害

醫(yī)學(xué)研究表明，衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品的放射性雖屬小劑量率、長(zhǎng)期慢性照射，但若強(qiáng)度超過(guò)一定限量，勢(shì)必會(huì)對(duì)人體造成危害；其中放射性核素若直接照射于人體外表面可形成皮膚病，而通過(guò)呼吸系統(tǒng)或消化系統(tǒng)進(jìn)入人體內(nèi)部的放射性核素則將會(huì)傷害人體組織細(xì)胞或引起基因突變。

1.3 國(guó)際、國(guó)內(nèi)對(duì)放射性物質(zhì)的豁免規(guī)定

1.3.1 國(guó)際相關(guān)規(guī)定

國(guó)際核輻射防護(hù)協(xié)會(huì)（ICRP）和國(guó)際原子能委員會(huì)（IAEA）對(duì)放射性物質(zhì)及其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放均有嚴(yán)格的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，其中TOITS－R－1將放射性物質(zhì)定義為放射性比活度超過(guò)1Bq/kg的物質(zhì)；隨著放射性的增強(qiáng)，放射性物質(zhì)在運(yùn)輸、通關(guān)、堆放等方面均受到不同程度的限制；主體放射性比活度小于10Bq/kg的放射性礦物享有豁免權(quán)，反之亦然。

1.3.2 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)要求

我國(guó)對(duì)放射性物質(zhì)的豁免規(guī)定高于國(guó)際相關(guān)要求，《進(jìn)口礦產(chǎn)品放射性的檢驗(yàn)規(guī)程》（SN/T 1537－2005）規(guī)定當(dāng)進(jìn)口礦產(chǎn)品的γ射線輻射量低于當(dāng)?shù)丨h(huán)境本底值的10倍時(shí)，該礦產(chǎn)品不受限制；否則不予通關(guān)；涵蓋衛(wèi)生陶瓷放射性限量的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求見(jiàn)表2。

表2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

2 原料配方與成品放射性之間的關(guān)系

理論上，放射性衰變起因于元素原子核的穩(wěn)定性，高溫、高壓或分解、化合等物理化學(xué)作用皆無(wú)力消解，衛(wèi)生陶瓷最終產(chǎn)品的放射性源自礦物型原、輔材料中放射性核素的分布及用量。因此，防范成品的放射性水平超標(biāo)，需監(jiān)控配方中各原輔材料的放射性，并對(duì)其所導(dǎo)致的成品放射性差異進(jìn)行分析，推斷二者的定量關(guān)系。

2.1 關(guān)鍵原料的界定

一般衛(wèi)生陶瓷的坯料組成相對(duì)穩(wěn)定，主要為石英、粘土、長(zhǎng)石等（簡(jiǎn)稱基料）。經(jīng)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)，釉料中硅酸鋯（鋯英砂）、鐠黃、螢石等起裝飾作用的增白劑，顏料類放射性較高，可視為關(guān)鍵原料，在所有陶瓷原料中當(dāng)屬硅酸鋯的放射性單位值最大。衛(wèi)生陶瓷關(guān)鍵原料的定義可借鑒《瓷質(zhì)磚強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證工廠質(zhì)量保證能力要求》中有關(guān)規(guī)定，即內(nèi)照射指數(shù)IRa＞1.0、外照射指數(shù)Ir＞1.3的物質(zhì)。當(dāng)產(chǎn)品放射性水平達(dá)到或接近這兩個(gè)臨近值時(shí)，應(yīng)對(duì)影響產(chǎn)品放射性的所有主要原料進(jìn)行篩查，以確定除鋯英砂外其它關(guān)鍵原料的影響，并明確產(chǎn)品各關(guān)鍵原料在配方中的最大使用量。表3～表5分別是某企業(yè)既定配方的一款衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品坯、釉料與成品放射性之間的定量關(guān)系計(jì)算實(shí)例。

表3 衛(wèi)生陶瓷坯料放射性計(jì)算實(shí)例

表4 衛(wèi)生陶瓷釉料放射性計(jì)算實(shí)例

續(xù)表4

表5 使用上述同一坯、釉料配方的最終產(chǎn)品放射性計(jì)算實(shí)例

由上述實(shí)例可直觀推斷出原料與成品放射性之間的數(shù)學(xué)關(guān)系：坯料放射性×坯料質(zhì)量百分比＋釉料放射性×釉料質(zhì)量百分比＝成品放射性?；谠祥g的放射性差異和上述關(guān)鍵原料定義，可將坯料和釉料中除關(guān)鍵原料以外的其他原料統(tǒng)一視為基料，則此公式可另表述為：基料放射性×基料使用量＋關(guān)鍵原料放射性×關(guān)鍵原料使用量＝最終產(chǎn)品放射性。

2.2 關(guān)鍵原料的控制

針對(duì)特定的產(chǎn)品放射性限量要求，選取一組放射性水平各異的鋯英砂樣品，調(diào)整基料與鋯英砂的用量比例，分析其配方變化對(duì)最終產(chǎn)品放射性的影響情況，見(jiàn)表6。

表6 基料、關(guān)鍵原料與成品放射性之間的定量關(guān)系

由此可判定，在確保成品放射性水平達(dá)標(biāo)的情況下，基料與關(guān)鍵原料的放射性大小此消彼長(zhǎng)，當(dāng)基料IRa穩(wěn)定在某一數(shù)值時(shí)，如果不使用硅酸鋯，則產(chǎn)品IRa水平不變，而硅酸鋯的內(nèi)、外照指數(shù)越高，使用量越大，最終產(chǎn)品的放射性越高。理論上，在基料放射性穩(wěn)定的情況下，關(guān)鍵原料放射性和使用量是影響最終產(chǎn)品放射性的主要因素，硅酸鋯的IRa水平或使用量越大，則最終產(chǎn)品的IRa相應(yīng)越高。因此應(yīng)根據(jù)硅酸鋯的內(nèi)、外照射指數(shù)確定其在配方中的最大允許使用量。同理，通過(guò)檢測(cè)螢石、譜黃等其他關(guān)鍵原料的IRa和Ir，亦可判定其最大用量。

2.3 最終產(chǎn)品的確認(rèn)

對(duì)產(chǎn)品的放射性檢測(cè)屬于事后監(jiān)督，為預(yù)防成品放射性超標(biāo)，對(duì)原材料進(jìn)行監(jiān)控和篩選，降低整體配料的天然放射性水平才是根本。由上述可知，基料的放射性水平在一定程度上制約了關(guān)鍵原料的使用量，基料IRa越大，硅酸鋯等關(guān)鍵原料的最大允許使用限量越小，當(dāng)基料的IRa接近或等于極限值時(shí)，須禁止添加關(guān)鍵原料，且應(yīng)分析此時(shí)的基料組成，重新調(diào)整配方，減少高放射性原料的用量。關(guān)鍵原料的放射性水平有可能隨原料供應(yīng)商的變化而改變，因此應(yīng)加強(qiáng)對(duì)硅酸鋯等關(guān)鍵原料的檢測(cè)和監(jiān)控；當(dāng)關(guān)鍵原料在配方中的實(shí)際使用量不大于最大允許用量時(shí)，可以確認(rèn)該批產(chǎn)品放射性合格。

3 硅酸鋯的作用機(jī)理及放射性

硅酸鋯在陶瓷釉料中的乳濁作用主要依靠殘留在釉層中未溶解的微細(xì)粒子與基礎(chǔ)釉之間的折射率差異，且二者差值越大，乳濁效果越好。

3.1 硅酸鋯顆粒細(xì)度對(duì)乳濁效果的影響

同樣分量的乳濁劑，粒徑愈接近可見(jiàn)光波長(zhǎng)，形成的散射中心愈多，其乳濁效果愈佳。從顯微結(jié)構(gòu)分析，生料釉主要以殘留鋯英石固相形成乳濁，粒徑分布的均勻性較差，乳濁效果較低；而熔塊釉則依靠再生的超細(xì)析晶產(chǎn)生乳濁，硅酸鋯粒徑越小，表面活性越大，燒成時(shí)越有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行，從而析出更多微晶，達(dá)到更好的乳濁效果。

表7 硅酸鋯粒度組成與其乳濁效果的關(guān)系（測(cè)試設(shè)備為WSB－5型白度計(jì)）

以表4乳濁釉料配方為例，在其組分不變的情況下，通過(guò)改變硅酸鋯的粒度和純度，分析其乳濁效果的相應(yīng)變化，見(jiàn)表7。

經(jīng)驗(yàn)證，隨著硅酸鋯顆粒細(xì)度的增大，其乳濁效果達(dá)到一定峰值后增幅減小（呈非線性關(guān)系），因此，相對(duì)同一釉面白度值而言，少量較細(xì)顆粒與相對(duì)多量較粗顆粒的乳濁效果等價(jià)，故增加顆粒細(xì)度可在一定程度上減少硅酸鋯使用量，從而降低成品放射性。

3.2 硅酸鋯化學(xué)純度對(duì)乳濁效果的影響

硅酸鋯的化學(xué)純度與成品釉面白度的關(guān)系見(jiàn)表8。硅酸鋯對(duì)釉層的乳濁作用主要借助其與基礎(chǔ)釉的折射率差異，硅酸鋯的折射率為1.94，基釉折射率一般為1.5～1.6，二者之間差值越大，乳濁效果越好。但硅酸鋯顆粒周圍伴生的雜質(zhì)在一定程度上勢(shì)必影響其折射率，導(dǎo)致硅酸鋯與基礎(chǔ)釉折射率差異的變小，從而降低了乳濁效果。故硅酸鋯的純度越高，使用量就越少，從而降低成品的放射性。

由表8可知，在粒度相同的條件下，硅酸鋯純度越高，乳濁效果越好。經(jīng)實(shí)踐證明，通常Al2O3＜1.0%，F(xiàn)e2O3＜0.1%，TiO2＜0.1%時(shí)有利于乳濁。

表8 硅酸鋯的化學(xué)純度與成品釉面白度的關(guān)系（質(zhì)量%）

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和上述分析，可推導(dǎo)出下列結(jié)論：

1）衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品存在天然放射性，必須對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控，使之符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求；

2）陶瓷企業(yè)應(yīng)對(duì)硅酸鋯等關(guān)鍵原料加強(qiáng)源頭控制，通過(guò)排查礦源和產(chǎn)地，優(yōu)選純度高、放射性總體水平較低的鋯英砂；合理篩選原料，科學(xué)調(diào)整配方，限定各組分放射性水平及使用量以確保最終成品放射性達(dá)標(biāo)；

3）在實(shí)際生產(chǎn)中，可采取一定的技術(shù)措施對(duì)硅酸鋯顆粒進(jìn)行細(xì)化處理或?qū)⑵渲苽涑扇蹓K，均可有效提高釉層乳濁度，從而減少其使用量，降低成品的放射性。

1 黃芯紅，等.硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景.佛山陶瓷，2010（1）：4～8

2 蘇憲君.硅酸鋯質(zhì)量對(duì)乳濁釉性能的影響.全國(guó)性建材核心期刊——陶瓷，2002（6）：21～22

3 郝小勇，等.硅酸鋯中放射性元素分析.佛山陶瓷，2007（9）：8～10

4 梁以流.瓷質(zhì)磚放射性水平分類控制程序探討.中國(guó)陶瓷，2009（8）：53～545 段先湖.室內(nèi)環(huán)境污染與放射性.全國(guó)性建材核心期刊——陶瓷，2012（3）：45～47

TQ174.76＋9

B

1002－2872（2012）10－0022－04

李文杰（1972－），碩士；主要從事進(jìn)出口檢驗(yàn)監(jiān)管工作。