陳春霞 歐海龍 鄧健信

(廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測中心 (國家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)，廣東東莞，523808)

紙漿纖維形態(tài)測量非偏振光法與偏振光法的比較

陳春霞 歐海龍 鄧健信

(廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測中心 (國家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)，廣東東莞，523808)

比較了紙漿纖維形態(tài)兩種測量方法 (非偏振光法與偏振光法)的差異，探討了它們的測量原理及特點。偏振光法利用纖維的晶體結(jié)構(gòu)使光線的折射指數(shù)隨偏振光方向而改變，通過一組正交偏光鏡來區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì) (如氣泡)等。非偏振光法與傳統(tǒng)的顯微鏡觀察法相當(dāng)，可以觀察纖維的真實形態(tài)，利用非偏振光源來形成纖維及纖維以外的背景的高對比圖像，從而區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，并通過前處理方式去除氣泡的影響。

紙漿纖維形態(tài);偏振光法;非偏振光法;纖維旋光性

紙漿纖維形態(tài)測量的方法主要有非偏振光法與偏振光法。標(biāo)準(zhǔn) ISO 16065-1:2001［1］、TAPPI T271om-07［2］使用偏振光法進行紙漿纖維長度的測量，ISO 16065-2:2007［3］使用非偏振光法進行紙漿纖維長度的測量，GB/T 24447—2009［4］、ISO 23713:2005［5］利用偏振光法測定紙漿纖維粗度。目前市場上主要有4種纖維形態(tài)測試儀，非偏振光法的L＆W纖維分析儀、Morfi纖維分析儀［6］與偏振光法的Kajaani FS300、FQA纖維分析儀［7］。4種儀器各具特色，在測量池類型、間隙、光源等方面存在差異。

1 漿料纖維形態(tài)測量非偏振光法與偏振光法的標(biāo)準(zhǔn)比較

ISO 16065-1:2001［1］建議采用偏振光法進行紙漿纖維長度的測量，這種方法應(yīng)用較久，技術(shù)較成熟。而ISO 16065-2:2007［3］則建議采用非偏振光法進行測量，這種方法屬于較新的測量手段，代表一種發(fā)展趨勢。

(1)ISO 16065-1:2001［1］紙漿-利用自動光學(xué)分析測定纖維長度第1部分:偏振光法。其測試原理是:懸浮在水中的纖維，流經(jīng)一個纖維定向室(FOC)，使纖維作定向排列。每根纖維的投影長度便自動地被測量出來。用一組正交偏光鏡來區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，如氣泡，氣泡不能使偏轉(zhuǎn)面旋轉(zhuǎn)。于是纖維的數(shù)量平均長度和質(zhì)量平均長度以及長度分布便可計算出來。標(biāo)準(zhǔn)中對正交偏光鏡的定義是:一對偏光鏡安裝在光路上，一個偏光鏡的偏振方向與另一個的偏振方向互為直角。這樣光線就不能從一個偏光鏡直接透過另一個偏光鏡。對雙折射的定義是:某些物質(zhì)的性質(zhì)，例如纖維素纖維，具有晶體結(jié)構(gòu)，能使光線的折射指數(shù)隨偏振光方向而改變。旋轉(zhuǎn)一束普通偏振光的偏振方向，將會導(dǎo)致光線透過該物質(zhì)后進一步透過正交偏光鏡。標(biāo)準(zhǔn)中對纖維分析儀的規(guī)定是:由測量部和樣品輸送系統(tǒng)組成。測量部由一個FOC組成，懸浮在液體中的纖維從此流過。在FOC的一邊有一個照度均勻的光源，而在對邊為一個光敏器陣列。在FOC的兩邊還裝有正交的偏振光濾光片，裝在光源與光敏器陣列之間。光敏器陣列從纖維圖像光中可以探測到纖維長度，因為纖維所產(chǎn)生的雙折射光能透過第2個偏光鏡，圖像的長度就是纖維的長度。水流使纖維在一個平面槽或一個管道里定向流動，平面槽厚度或管道直徑在光路方向應(yīng)不大于0.5 mm，以保證不會有兩根纖維在瞬間同時流過定向室。分析儀的分辨能力應(yīng)等于或優(yōu)于100 μm。

(2)ISO 16065-2:2007［3］紙漿-利用自動光學(xué)分析測定纖維長度第2部分:非偏振光法。其測試原理是:懸浮在水中的纖維，流經(jīng)一個測量腔 (measuring cell)，纖維作定向排列。每根纖維的長度便自動地被測量出來。使用適當(dāng)?shù)姆瞧窆庠磥硇纬衫w維及纖維以外的背景的高對比圖像。于是纖維的數(shù)量平均長度和質(zhì)量平均長度以及長度分布便可計算出來。標(biāo)準(zhǔn)中對纖維分析儀的規(guī)定是由測量部和樣品輸送系統(tǒng)組成。測量部由一個測量腔 (measuring cell)組成，懸浮在液體中的纖維從此流過。在測量腔的一邊有一個照度均勻的非偏振光源，而在同一邊或?qū)厼橐粋€光敏檢測器 (例如CCD)。水流使纖維在測量腔里定向流動，CCD即時捕捉并拍攝圖像，光敏器從圖像中檢測到纖維的長度。測量腔厚度在光路方向應(yīng)不大于0.5 mm，以保證不會有兩根纖維在瞬間同時流過測量腔。分析儀的分辨能力應(yīng)等于或優(yōu)于 100 μm。

2 非偏振光法與偏振光法測量漿料纖維形態(tài)測量技術(shù)的差異

非偏振光法使用適當(dāng)?shù)姆瞧窆庠磥硇纬衫w維及纖維以外的背景的高對比圖像，并通過高精度計算模型來鑒別。例如，大多數(shù)纖維的直徑不超過75 μm，超過該尺寸的物質(zhì) (碎片、導(dǎo)管、纖維束)將被進一步定義、計算、歸類，避免雜質(zhì)對纖維測試的影響。采用真空抽吸樣品，保證在測試過程中樣品一直都處于真空狀態(tài)，去除氣泡的影響。樣品在被測試的運動過程中，必定會產(chǎn)生氣泡，因為較大的氣泡也會影響測試結(jié)果，所以非偏振光法測試過程中，排除樣品中存在的氣泡保證了測試結(jié)果的穩(wěn)定性。

偏振光法測量，在測試過程中樣品抽吸主要靠自來水管的文丘里原理來工作，真空抽力比較小，產(chǎn)生氣泡的機會較大。但是，偏振光法利用纖維的旋光性來測量纖維，區(qū)別于其他雜質(zhì)，如油墨、氣泡等無旋光反應(yīng)的物質(zhì)。

3 非偏振光法與偏振光法漿料纖維形態(tài)測量原理上的差異

非偏振光法能測試所有的纖維狀物質(zhì)，包括植物纖維、玻璃纖維、合成纖維、礦物纖維、骨質(zhì)纖維等。偏振光法的測試儀只能測試含旋光性的纖維，對造紙來說是只能測試植物纖維，但由于木材纖維與非木材纖維的形態(tài)、成分有差異，其旋光性不同，測試準(zhǔn)確度有別。

物質(zhì)使偏振光振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，如乳酸、果糖等。對映異構(gòu)也叫旋光異構(gòu)，即由于分子具有手性而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象［8］。旋光是手性分子表現(xiàn)出的一種物理現(xiàn)象。手性即是分子的不對稱性，是分子缺少某些對稱元素的表現(xiàn)，是產(chǎn)生對映異構(gòu)的必要充分條件，也是分子具有旋光性的必要充分條件。

當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)?？赏ㄟ^存在鏡像形式的物質(zhì)顯示出來，這是物質(zhì)內(nèi)存在不對稱碳原子或整個分子不對稱的結(jié)果。由于這種不對稱性，物質(zhì)對偏振光平面有不同的折射率，因此表現(xiàn)出向左或向右的旋光性。旋光度的大小取決于物質(zhì)的濃度、溫度、光的波長及溶劑等因素。因此，利用偏振光法進行纖維長度、粗度等形態(tài)參數(shù)的測定，需充分考慮多方面因素對于旋光性物質(zhì)的影響。不同的纖維懸浮液前處理方式、濃度、溫度等需根據(jù)不同種類的纖維來確定，以避免不同種類纖維旋光性效果受到影響。

植物纖維主要由纖維素、木素、半纖維素組成。纖維素是由許多D-吡喃葡萄糖苷通過β-1-4苷鍵連接起來的線形高分子化合物［9］。每個分子至少含有1500個D－(+)葡萄糖單元生成很長的鏈，它的相對分子質(zhì)量范圍為25萬～100萬或更多，每個D－(+)葡萄糖單元含有5個手性中心 (手性碳原子)和3個羥基基團，所有環(huán)的取代基都是平展的。呈螺旋型空穴結(jié)構(gòu)。纖維素的重復(fù)單元是纖維素二糖。纖維素二糖的C1位上保持著半縮醛的形式，具有還原性，在C1上具有一個自由羥基。吡喃環(huán)的構(gòu)象是4C1椅式構(gòu)象，其上的伯羥基、仲羥基及苷鍵處于環(huán)平面的平伏鍵，如圖1所示。纖維素分子結(jié)構(gòu)的Haworth式如圖2所示。如果碳原子位于一個正四面體中心，那么與碳相連的4個原子或基團將占據(jù)四面體的4個頂點，它們?nèi)粲行庑詰?yīng)歸結(jié)于不對稱取代的碳原子。連有4個各不相同基團的碳原子即為手性碳原子。一般一個分子既無對稱面也無對稱中心，該分子就具有手性，就有旋光性和對映異構(gòu)體。纖維素具有多個手性碳原子，是手性物質(zhì)，具有旋光性。再加上纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同取向，纖維各向異性使其具有旋光性。在纖維細(xì)胞壁的微細(xì)結(jié)構(gòu)上，多數(shù)纖維的細(xì)胞壁自外至里是由P、S1、S2、S3等層次組成。不同層次的微細(xì)纖維的取向各不相同。所謂微細(xì)纖維的取向，是指微細(xì)纖維在細(xì)胞壁上與纖維的軸向之間的夾角 (或傾角)。在纖維細(xì)胞壁的不同層次中，作為細(xì)胞骨架的微細(xì)纖維的取向是不同的，如P層取向紊亂、S1層為50°～70°(左右螺旋向)、S2層為10°～20°(單螺旋向)、S3層

為60°～90°(單螺旋向)。但是，紙漿中的纖維素分子鏈平行排列，數(shù)以萬計的右旋體和左旋體纖維素分子聚集在一起，當(dāng)?shù)攘康挠倚w和左旋體混合時，它們對偏振光的作用互相抵消，屬于外消旋體，沒有旋光性。偏振光法利用纖維的旋光性進行測試時，必須保證纖維的懸浮液濃度足夠低，使纖維單根通過測試腔，才能取消纖維的外消旋體狀態(tài)，發(fā)揮纖維的旋光性。

纖維素的超分子結(jié)構(gòu)［9］，即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可反映纖維素分子間的相互排列情況，主要包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)(晶區(qū)和非晶區(qū)晶胞大小及形式，分子鏈在晶胞內(nèi)的堆砌方式，微晶的大小)、取向結(jié)構(gòu) (分子鏈和微晶的取向)和原纖結(jié)構(gòu)。纖維素分子的重復(fù)單元是簡單而均一的分子，表面較平整，易于長向伸展，吡喃葡萄糖環(huán)上有反應(yīng)性強的側(cè)基，有利于形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使這種帶剛性的分子鏈易于聚集在一起，成為結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)。植物纖維細(xì)胞中的纖維素單元晶胞的結(jié)晶變體主要是纖維素Ⅰ，如圖3所示。纖維素Ⅰ中纖維素分子鏈在晶胞內(nèi)是平行堆砌的，即中心鏈與角鏈有相同的方向，中心鏈與角鏈相互錯開0.266c(c為晶胞纖維軸方向長度)，中心鏈和角鏈上的—CH2OH側(cè)基有相同的構(gòu)象。纖維素鏈上所有的羥基都處于氫鍵之中，形成的氫鍵網(wǎng)位于晶胞內(nèi)兩個方向上:①沿分子鏈方向 (包括中心鏈和角鏈)存在鍵長為2.75×10－10m的 ［O(3)-H…O(5’)］氫鍵和鍵長為2.87×10－10m的 ［O(2’)-H…O(6)］氫鍵，這兩個分子內(nèi)氫鍵蔓生于纖維素鏈的兩邊;②每個葡萄糖基，沿a軸的方向上，與相鄰分子鏈形成一個鍵長為2.79×10－10m的分子間氫鍵［O(6)-H…O(3)］，這種氫鍵結(jié)合的鏈片平行于a軸，位于 (O2O)面上，鏈片之間和晶胞對角線方向無氫鍵存在，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定靠范德華力維持。纖維素纖維的結(jié)構(gòu)以晶區(qū)-非晶區(qū)為主，在三維空間中，晶區(qū)到非晶區(qū)存在著分子鏈間一系列不同層次的整列度(序態(tài))，即亞晶區(qū)或介晶區(qū)。纖維素具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存的復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)，以及巨大的分子內(nèi)和分子間氫鍵。纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括立方、正交、單斜、三斜晶系。

如葡萄糖晶體具有變旋光現(xiàn)象。各向異性晶體的基本光學(xué)現(xiàn)象是雙折射和線偏振［10］，即一束入射光線一般會在各向異性晶體內(nèi)產(chǎn)生兩束折射光線，這兩束折射光線都是線偏振光。在各向異性晶體中，沿任一方向一般都可以傳播速度不同的兩種線偏振光，它們的電場強度互相垂直。漿料纖維屬于高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與低分子物質(zhì)不同，其結(jié)晶不完整，大多數(shù)纖維在體系內(nèi)不存在對稱面，故而分子足以形成旋光異構(gòu)體，具有各向異性。對于各向異性物質(zhì)，兩圓偏振光的傳播速度不相等，從纖維中射出后，平行纖維軸的圓偏振光比垂直于纖維軸的圓偏振光超前1/n波長。而對于各向同性物質(zhì)，兩相反方向轉(zhuǎn)動的圓偏振光的傳播速度相同，從纖維中透射后仍能合成與原振動方向相同的線偏振光。

植物纖維的旋光性可能源于纖維素的手性碳原子、晶型、構(gòu)型，受到纖維厚度、微細(xì)纖維取向、不定型區(qū)、氫鍵等的影響。

植物纖維制成紙漿后脫除了大部分木素和部分半纖維素。因此，評價纖維旋光性時僅考慮半纖維素的影響。半纖維素不是均一聚糖，是一群復(fù)合聚糖，其結(jié)構(gòu)單元主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、L-鼠李糖基等［9］。半纖維素是無定型物質(zhì)。非木材纖維的半纖維素含量為40%左右，明顯高于木材纖維的20%～30%。因此，非木材纖維的結(jié)晶度較低。另外，木材纖維較長且粗，非木材纖維短且細(xì)，再加上非木材纖維的微細(xì)纖維取向及初生壁、次生壁結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致木材纖維與非木材纖維的旋光性不同。因此利用非木材纖維的旋光性來進行非木材纖維的測試，光敏器陣列接收到的光線信號可能會受限。

4 結(jié)論

4.1 對于紙漿纖維形態(tài)的測量，ISO 16065-2:2007建議采用非偏振光法，屬于較新的測量手段;ISO 16065-1:2001則建議采用偏振光法，應(yīng)用較久，技術(shù)較成熟。

4.2 偏振光法利用纖維的晶體結(jié)構(gòu)使光線的折射指數(shù)隨偏振光方向而改變，通過一組正交偏光鏡來區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，如氣泡等。非偏振光法與傳統(tǒng)的顯微鏡觀察法相當(dāng)，可以觀察纖維的真實形態(tài)，利用非偏振光源來形成纖維及纖維以外的背景的高對比圖像來區(qū)分纖維及纖維以外的物質(zhì)，并通過前處理方式去除氣泡的影響。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了測試間隙應(yīng)≤0.5 mm。這樣足夠小的測試間隙才能保證纖維能夠在二維方向上的一個良好排布。

4.4 非偏振光法能測試所有的纖維狀物質(zhì)，包括植物纖維、玻璃纖維、合成纖維、礦物纖維、骨質(zhì)纖維等。偏振光法的測試儀只能測試含旋光性的纖維，對造紙來說是只能測試植物纖維，但由于木材纖維與非木材纖維的形態(tài)、成分有差異，其旋光性不同，測試準(zhǔn)確度有別。

4.5 纖維素具有多個手性碳原子，是手性物質(zhì)，具有旋光性。再加上纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同取向，纖維各向異性使其具有旋光性。偏振光法利用纖維的旋光性進行測試時，必須保證纖維的懸浮液濃度足夠低，使纖維單根通過測試腔，才能取消纖維的外消旋體狀態(tài)，發(fā)揮纖維的旋光性。

致謝:感謝華南理工大學(xué)邱玉桂老師、葉君老師在論文撰寫過程中給予的幫助!

［1］ISO 16065-1:2001紙漿-利用自動光學(xué)分析測定纖維長度第1部分:偏振光法［S］．

［2］TAPPI T271om-07紙漿和紙用自動光學(xué)分析測定纖維長度．偏振光法［S］．

［3］ISO 16065-2:20017紙漿-利用自動光學(xué)分析測定纖維長度 第2部分:非偏振光法［S］．

［4］GB/T 24447—2009紙漿 纖維粗度的測定 偏振光法［S］．

［5］ISO 23713:2005紙漿 用自動光學(xué)分析測定纖維粗度 偏振光法［S］．

［6］劉 凱，何北海，黎小敏，等．利用新型纖維形態(tài)分析儀分析杉木CTMP漿纖維形態(tài)［J］．中國造紙，2009，28(12):14．

［7］王 玉，譚 敏．現(xiàn)代電子技術(shù)在造紙纖維測量儀中的應(yīng)用［J］．中國造紙，2008，27(5):69．

［8］李大塘，劉永紅．旋光化合物判別方法的研究［J］．當(dāng)代教育理論與實踐，2011，3(3):49．

［9］楊淑蕙．植物纖維化學(xué)［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，2001．

［10］張之翔．用電磁理論說明各向異性晶體的基本光學(xué)現(xiàn)象［J］．大學(xué)物理，2009，28(1):15．

Comparison between Unpolarized and Polarized Light Method for Determination of Cellulose Fibre Morphology

CHEN Chun-xia*OU Hai-long DENG Jian-xin
(Dongguan Quality Supervision Testing Center(National Paper Products Quality Supervision Inspection Center)，Dongguan，Guangdong Province，523808)
(*E-mail:jane01212000@126．com)

The differences between unpolarized and polarized light method for determination of cellulose fibre morphology were compared，the principle and characteristics of the methods were discussed．Certain materials，such as cellulose fibres，have a crystalline structure that results in the refractive index varying with the direction of polarization of the light．For polarized light method，a crossed-polarizers set-up is used to discriminate fibres and other materials like air bubbles，which do not rotate the plane of polarization．For unpolarized light method，a suitable unpolarized light source is used to create the high-contrast image between fibres and the background．

determination of cellulose fibre morphology;polarized light method;unpolarized light method;differences;optical activity

TS71+.2

A

0254-508X(2012)05-0070-04

陳春霞女士，碩士，質(zhì)量工程師;主要從事紙張與紙制品檢測及標(biāo)準(zhǔn)研究工作。

2012-02-01(修改稿)

本課題為廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局立項科研項目 (2008SJ032)。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)