程傳杰, 孫 劍, 劉忠彬, 申 亮, 劉英佳

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330013)

硫醇(酚)類化合物是重要的化工原料與農(nóng)醫(yī)藥中間體，在有機(jī)合成、高分子合成、材料制備等方面具有廣泛的用途，特別是巰基-烯和巰基-炔的點(diǎn)擊反應(yīng)更是近年來(lái)的熱點(diǎn)課題[1，2]。與常用的Huisgen環(huán)加成反應(yīng)相比，巰基參與的點(diǎn)擊反應(yīng)具有無(wú)需金屬催化劑、反應(yīng)速度快、條件溫和、對(duì)氧不敏感等優(yōu)點(diǎn)。一般情況下，巰基-烯或炔的點(diǎn)擊反應(yīng)是在紫外線作用下，加上普通的光引發(fā)劑(如二苯甲酮) 進(jìn)行。硫醇的合成雖然有多種方法，如硫化氫法、硫氫化鈉(鉀)烴化水解法、硫脲烴化水解法、硫醇酯或黃原酸酯水解法等，但從原料成本及對(duì)環(huán)境的影響方面考慮，硫脲烴化水解法較理想[3]。

光固化技術(shù)具有高效、環(huán)保、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，在光固化涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。光固化中一般都要使用光引發(fā)劑，而二苯甲酮類光引發(fā)劑因價(jià)廉易得而被廣泛使用[4]。但是，傳統(tǒng)的光固化常使用小分子光引發(fā)劑，這些小分子光引發(fā)劑因揮發(fā)性強(qiáng)、易遷移而對(duì)聚合產(chǎn)品不利。因而，近年來(lái)人們開始研究反應(yīng)性或大分子光引發(fā)劑，以克服小分子光引發(fā)劑的不足[5，6]。

本文在文獻(xiàn)[7]方法的基礎(chǔ)上，以NaI為催化劑，以4-溴甲基二苯甲酮(3)或4,4′-二(溴甲基)二苯甲酮(4)為原料，采用硫脲法合成了4-巰甲基二苯甲酮(1，新化合物,產(chǎn)率75%)或4,4′-二(巰甲基)二苯甲酮(2，產(chǎn)率83%)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和元素分析表征。并對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，2的產(chǎn)率由66%[7]提高到83%。與文獻(xiàn)[7]方法比較，該法條件更溫和，產(chǎn)率更高。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點(diǎn)儀；Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);FLASH EA 1112型元素分析儀。

3和4按文獻(xiàn)[6，8]方法制備；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入3550 mg(2 mmol),硫脲170 mg(2.2 mmol),無(wú)水乙醇40 mL及NaI1.5 mg(0.01 mmol, 0.5 mol%)，攪拌下回流反應(yīng)30 min[TLC監(jiān)測(cè)，展開劑：V(PE) ∶V(EA)=4 ∶1]。旋蒸脫溶得白色黏稠物，加入15%氫氧化鈉40 mL，于90 ℃反應(yīng) 2 h；冷卻至室溫，用10%鹽酸調(diào)至pH 5～6；用乙酸乙酯(2×20 mL)萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸脫溶得淺黃色液體，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]純化得白色針狀晶體10.32 g,收率75%， m.p.53 ℃～55 ℃；1H NMRδ： 7.77～7.73(m, 4H, ArH), 7.57～7.53(m, 1H, ArH), 7.46～7.39(m, 4H, ArH), 3.76(d,J=7.6 Hz, 2H, ArCH2), 1.82(t,J=7.8 Hz, 1H, SH);13C NMRδ： 195.8, 145.7, 137.4, 136.0, 132.2, 130.7(2C), 129.7(2C), 128.3(2C), 128.1(2C), 28.7； IRν： 3 058, 2 929, 2 561, 1 650, 1 600, 1 570, 1 444, 1 410, 1 312, 1 281 cm-1； Anal.calcd for C14H12OS: C 73.65， H 5.30； found C 73.98， H 5.23。

用4替代3，用類似方法(于90 ℃反應(yīng) 3 h；用乙醚萃取)合成2的粗品，經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體20.45 g,收率82.5%， m.p.112 ℃～114 ℃(113 ℃～114 ℃[7])；1H NMRδ： 7.76(d,J=7.6 Hz, 4H, ArH), 7.44(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH), 3.81(d,J=7.6 Hz, 4H, ArCH2), 1.83(t,J=7.8 Hz, 2H, SH)；13C NMRδ： 195.1, 145.3(2C), 135.9(2C), 130.0(4C), 127.5(4C), 28.2(2C)； IRν： 3 040, 2 560, 1 641, 1 598, 1 561, 1 406 cm-1； Anal.calcd for C15H14OS2: C 65.66， H 5.14； found C 65.75， H 5.09(表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]相吻合)。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

1的結(jié)構(gòu)未見文獻(xiàn)報(bào)道。IR分析表明，3 058 cm-1峰為苯環(huán)的CH峰；2 561 cm-1歸屬SH； 1 650 cm-1為羰基峰；1 600 cm-1～1 444 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰;1 410 cm-1為芐基的CH彎曲振動(dòng)峰。1H NMR分析表明，7.77～7.39處三組峰為PhH; 3.75處的二重峰為芐基上的亞甲基峰;1.82處的三重峰對(duì)應(yīng)SH。13C NMR分析表明，195.8峰為羰基碳吸收峰;145.7～127.8的8個(gè)峰歸屬苯環(huán)碳;28.5對(duì)應(yīng)芐基碳。元素分析結(jié)果進(jìn)一步證明了1的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期吻合。

2．2 反應(yīng)條件篩選

(1) 催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間

從反應(yīng)原理看，硫脲首先進(jìn)攻鹵代烴生成異硫脲鹽的反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)，親核試劑與離去基團(tuán)都會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。

以NaI為催化劑，其余反應(yīng)條件同1．2，考察其用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，不加NaI反應(yīng)1 h, 1的收率中等(49%);加入0.5 mol%NaI反應(yīng)30 min, 1的收率達(dá)75%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率無(wú)明顯影響。

從表1還可見，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)有一定影響。加入1.0 mol%NaI反應(yīng) 40 min, 2的收率就達(dá)83%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率無(wú)明顯影響。

(2) 水解溫度

水解反應(yīng)一般在回流條件下進(jìn)行[7]。1.0 mol%NaI反應(yīng) 40 min，其余反應(yīng)條件同1．2，考察水解反應(yīng)溫度對(duì)合成2的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，回流溫度并非最佳溫度。在回流反應(yīng)條件下，會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，并導(dǎo)致產(chǎn)率下降，這一現(xiàn)象在合成 2時(shí)尤為明顯。通過(guò)條件優(yōu)化，溫度為90 ℃并適當(dāng)延長(zhǎng)水解時(shí)間，可得到較高的收率。這可能是由于巰基產(chǎn)物本身易發(fā)生其它副反應(yīng)如親核、自由基、氧化反應(yīng)等，在回流的劇烈條件下生成了其它副產(chǎn)物。另外，在制備 2 的后處理過(guò)程中，用乙醚萃取較合適，而用乙酸乙酯則分離產(chǎn)率下降。

綜上所述，合成2的較佳反應(yīng)條件為：n(4) ∶n(硫脲) ∶n(NaI)=2 ∶5 ∶0.02，回流反應(yīng)40 min;于90 ℃反應(yīng)3 h。

合成的1和2可同時(shí)起到兩方面的功能：一是作為反應(yīng)試劑參與巰基相關(guān)的點(diǎn)擊反應(yīng)；二是在點(diǎn)擊反應(yīng)中發(fā)揮光引發(fā)劑的功能，因此可有效克服小分子光引發(fā)劑的缺點(diǎn)。而且，2在高分子合成中還可起到交聯(lián)劑的作用。

表1 催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)條件的影響*Table 1 Effect of catalyst amount and reaction time on raction

*反應(yīng)條件同1．2

[1] Hoyle C E, Bowman C N. Thiol-ene click chemistry[J].Angew Chem Int Ed,2010,49(9):1540-1573.

[2] Hoogenboom R. Thiol-yne chemistry:A powerful tool for creating highly functional materials[J].Angew Chem Int Ed,2010,49(20):3415-3417.

[3] 熊飛. 巰基化合物的合成[D].南京：南京理工大學(xué)，2010.

[4] 熊偉,劉金水,文應(yīng)軍. 二苯甲酮/胺:紫外光固化涂料中的新型引發(fā)劑[J].合成化學(xué),1999,7(2):202-206.

[5] Matsushima H, Hait S, Li Q,etal. Non-extractable photoinitiators based on thiol-functionalized benzophenones and thioxanthones[J].Eur Polym J,2010,46(6):1278-1287.

[6] 邱艷秀,程傳杰,黃海青,等. 具有光引發(fā)活性ATRP引發(fā)劑的選擇性合成[J].合成化學(xué),2011,19(1):59-61.

[7] Podkokielny W, Kultys A. Products of the reaction of 4,4′-bis(mercapto-methy1)benzophenone with halogenalkane acids and halogenalkane diols as new monomers[J].Die Angewundte Mukromolekulure Chemie,1997,246(1):71-83.

[8] 鄭義,程傳杰,黃海青,等. 過(guò)氧化尿素法快速合成具有光引發(fā)活性的 ATRP 引發(fā)劑[J].合成化學(xué),2011,19(3):376-378.