劉俊杰, 高 峻, 付清泉, 唐 卓

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065; 2. 中國科學(xué)院 成都生物研究所,四川 成都 610041)

自1881年Hantzsch[1]發(fā)現(xiàn)通過醛、β-酮酸酯和氨可以制備3,5-二羧酸酯-1,4-二氫吡啶類化合物以來，此類化合物得到了極大關(guān)注。由于二氫吡啶類化合物具有較好的生物活性，可用于治療疾病，如心血管擴(kuò)張，高血壓，抗腫瘤等[2～5]，因此合成此類化合物具有重要的意義。但以苯乙醛類化合物為底物，通過Hantzsch反應(yīng)來制備相應(yīng)的二氫吡啶及其生物活性的研究卻鮮見報(bào)道。

苯乙醛類化合物性質(zhì)活潑，易于發(fā)生氧化、聚合等化學(xué)反應(yīng)，難以購買。對于苯乙醛類化合物的合成方法，雖然有不少報(bào)道，如以醇為原料的催化氧化法[6～8]，以苯乙烯或環(huán)氧苯乙烷為原料的催化異構(gòu)法[9～11]，以格利雅試劑為原料的甲?；╗12～14]，此外還有達(dá)讓法、電解法等其他方法[15]，但普遍存在催化劑使用效率低、成本較高、反應(yīng)條件較為苛刻、后處理繁瑣等不足之處，難以高產(chǎn)率，高純度制備，從而很大程度上限制了其相應(yīng)的二氫吡啶類化合物的合成。

本文以單取代苯乙酸(Ⅰa～Ⅰi)為原料，在SOCl2/MeOH中制得甲酯(1a～1i);用NaBH4/MeOH還原1制得取代苯乙醇(2a～2i);2經(jīng)戴斯-馬丁氧化劑氧化制得單取代苯乙醛(3a～3i);3通過Hantzsch反應(yīng)合成了相應(yīng)的1,4-二氫吡啶衍生物——2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-取代芐基-1,4-二氫吡啶(4a～4i, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MS表征,其中4b～4i為新化合物。

以單取代苯乙酸為底物，通過酯化[16]，還原[17]，氧化[18]制備3的新方法，反應(yīng)條件溫和、操作簡單、收率較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-6精密熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Brucker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker micrOTOF-Q Ⅱ10203型高分辨質(zhì)譜儀。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1a～1i的合成(以1a為例)[16]

在圓底燒瓶中加入苯乙酸(Ⅰa) 1.36 g(10 mmol)和無水甲醇20 mL，冰浴冷卻，攪拌下緩慢滴加SOCl23 mL，滴畢，反應(yīng)約1 h(TLC跟蹤)。加水淬滅，減壓濃縮，殘余液用水(50 mL)洗滌至中性，乙酸乙酯(2×30 mL)萃取，合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液(2×50 mL)洗滌，無水NaSO4干燥，減壓蒸餾得香檳色液體苯乙酸甲酯(1a) 1.49 g，產(chǎn)率99%。

用類似方法合成無色或淺黃色液體1b～1i，產(chǎn)率均高于95%。

(2)2a～2i的合成(以2a為例)

在圓底燒瓶中加入1a1.35 g(9 mmol)和無水甲醇20 mL，攪拌下于室溫加入等摩爾當(dāng)量的NaBH4至反應(yīng)終點(diǎn)(TLC跟蹤,隨著NaBH4的加入，反應(yīng)體系變得黏稠，可適當(dāng)添加少量甲醇，有利于反應(yīng)液順利攪拌)。加水淬滅，減壓濃縮，殘余液用水(50 mL)洗滌，乙酸乙酯(2×30 mL)萃取,合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液(2×50 mL)洗滌，無水NaSO4干燥，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑: A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]純化得苯乙醇(2a) 0.86 g。

用類似方法合成2b～2i。

2a: 無色液體,產(chǎn)率78%;1H NMRδ: 1.44(brs， 1H， OH)， 2.88(t，J=6.6 Hz， 2H， CH2)， 3.87(t，J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 7.22～7.25(m， 3H， PhH)， 7.30～7.35(m， 2H， PhH)。

2b: 淡黃色液體,產(chǎn)率87%;1H NMRδ: 1.45(brs， 1H， OH)， 2.84(t，J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 3.84(t，J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 6.97～7.04(m， 2H， ArH)， 7.16～7.21(m， 2H， ArH)。

2c: 無色液體,產(chǎn)率67%;1H NMRδ: 1.47(brs， 1H， OH)， 2.93(t，J=6.6 Hz， 2H， CH2)， 3.87(t,J=6.6 Hz， 2H， CH2)， 7.04～7.11(m， 2H, ArH)， 7.20～7.27(m， 2H， ArH)。

2d: 無色液體,產(chǎn)率76%;1H NMRδ: 1.51(brs， 1H， OH)， 2.84(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 3.84(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 7.15(d,J=8.2 Hz， 2H, ArH)， 7.29(d,J=8.3 Hz， 2H, ArH)。

2e: 淡黃色液體,產(chǎn)率74%;1H NMRδ: 1.42(t,J=5.4 Hz， 1H， OH)， 3.03(t,J=6.7 Hz， 2H， CH2)， 3.89(q,J=6.2 Hz， 2H， CH2)，7.17～7.29(m， 3H, ArH)， 7.29～7.39(m， 1H, ArH)。

2f: 棕色液體,產(chǎn)率83%;1H NMRδ: 1.63(brs， 1H， OH)， 3.17(t,J=6.4 Hz， 2H， CH2)， 3.95(t,J=6.3 Hz， 2H， CH2)， 7.36～7.44(m， 2H, ArH)， 7.55(t,J=7.5 Hz， 1H, ArH)， 7.92(d,J=8.0 Hz， 1H, ArH)。

2g: 無色液體,產(chǎn)率77%;1H NMRδ: 1.68(t,J=5.7 Hz， 1H， OH)， 2.91(t,J=6.4 Hz， 2H， CH2)， 3.81～3.87(m， 5H， CH2, OCH3)， 6.86～6.94(m， 2H, ArH)， 7.18～7.25(m， 2H, ArH)。

2h: 無色液體,產(chǎn)率83%;1H NMRδ: 1.53(brs， 1H， OH)， 2.84(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 3.85(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 7.15～7.21(m， 2H, ArH)， 7.35～7.39(m， 2H, ArH)。

2i: 淡黃色液體,產(chǎn)率70%;1H NMRδ: 1.59(brs， 1H， OH)， 2.34(s， 3H， CH3)， 2.90(t,J=6.8 Hz， 2H， CH2)， 3.84(t,J=6.8 Hz， 2H， CH2)， 7.13～7.20(m， 4H, ArH)。

(3)3a～3i的合成(以3a為例)

在反應(yīng)瓶中加入DMP(戴斯-馬丁氧化劑)3.18 g(7.5mmol)的CH2Cl2(50 mL)溶液,攪拌下于室溫緩慢滴加2a0.85 g(7 mmol)的CH2Cl2(少量)溶液,滴畢，反應(yīng)30 min(TLC跟蹤)。過濾(在減壓漏斗中從下往上分別填充2 cm的硅藻土和無水硫酸鈉)，用少量二氯甲烷淋洗兩至三遍，濾液用水(50 mL)洗滌，二氯甲烷(2×30 mL)萃取，合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液(2×50 mL)洗滌，無水NaSO4干燥，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱柱層析(洗脫劑: A=10 ∶1)純化得苯乙醛(3a) 0.51 g。

用類似方法合成3b～3i。

3a: 淺黃色液體,產(chǎn)率60%;1H NMRδ: 3.69(d,J=2.2 Hz， 2H， CH2)， 7.21～7.28(m， 2H， PhH)， 7.29～7.41(m， 3H， PhH)， 9.75(t,J=2.3 Hz， 1H， CHO)。

3b: 淺黃綠色液體,產(chǎn)率55%;1H NMRδ: 3.68(d,J=1.9 Hz， 2H， CH2)， 7.03～7.09(m， 2H, ArH)， 7.16～7.20(m， 2H, ArH)， 9.75(t,J=2.1 Hz， 1H， CHO)。

3c: 淺黃綠色液體,產(chǎn)率58%;1H NMRδ: 3.74(d,J=2.1 Hz， 2H， CH2)， 7.08～7.20(m， 3H, ArH)， 7.27～7.34(m， 1H, ArH)， 9.76(d,J=1.6 Hz， 1H， CHO)。

3d: 淺黃色液體,產(chǎn)率64%;1H NMRδ: 3.68(d,J=1.9 Hz， 2H， CH2)， 7.14(d,J=8.3 Hz， 2H, ArH)， 7.33(d,J=8.3 Hz， 2H, ArH)， 9.74(t,J=2.1 Hz， 1H， CHO)。

3e: 淺黃色液體,產(chǎn)率68%;1H NMRδ: 3.85(d,J=1.5 Hz， 2H， CH2)， 7.25～7.29(m， 3H, ArH)， 7.42～7.45(m， 1H, ArH)， 9.75(t,J=1.6 Hz， 1H， CHO)。

3f: 棕黃色液體,產(chǎn)率78%;1H NMRδ: 4.12(s， 2H， CH2)， 7.32(d,J=17.4 Hz， 1H, ArH)，7.47～7.53(m， 1H, ArH)， 7.60～7.65(m， 1H, ArH)， 8.13(d,J=8.2 Hz， 1H, ArH)， 9.85(s， 1H， CHO)。

3g: 淺黃色液體,產(chǎn)率70%;1H NMRδ: 3.64(d,J=2.0 Hz， 2H， CH2)， 3.83(s， 3H， CH3)， 6.90～6.98(m， 2H, ArH)， 7.14(d,J=6.0 Hz， 1H, ArH)， 7.27～7.33(m， 1H, ArH)， 9.68(t,J=2.1 Hz， 1H， CHO)。

3h: 黃色液體,產(chǎn)率68%;1H NMRδ: 3.68(d,J=1.8 Hz， 2H， CH2)， 7.14(d,J=7.6 Hz， 1H, ArH)， 7.22～7.27(m， 1H, ArH)， 7.39(s， 1H, ArH)， 7.43(d,J=8.0 Hz， 1H, ArH)， 9.75(t,J=1.7 Hz， 1H， CHO)。

3i: 淺黃色液體,產(chǎn)率66%;1H NMRδ: 2.28(s， 3H， CH3)， 3.69(d,J=4.3 Hz， 2H， CH2)， 7.16～7.23(m， 4H, ArH)， 9.70(t,J=2.3 Hz， 1H， CHO)。

精密稱取同一批已知含量的六棱菊藥材粉末（含量為 0.782 3 mg／g），共 9 份，分成 3 組，即低、中、高加樣組（0.5 g藥材含量的80%、100%和120%加樣，加樣量分別為 0.312 0、0.391 5、0.469 5 mg），六棱菊低、中、高加樣組的橙皮苷的平均回收率分別為99.60%、99.97%、99.01%，RSD 分別為 2.78%、2.08%、1.36%（n＝3），表明該方法準(zhǔn)確性良好（表 2）。

(4)4a～4i的合成(以4a為例)

在反應(yīng)瓶中加入3a0.42 g(3.5 mmol)的乙醇(15 mL)溶液,乙酰乙酸乙酯0.88 mL(7 mmol)和25%氨水0.93 mL(12 mmol),氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流反應(yīng)過夜(TLC跟蹤)。減壓濃縮，殘余液用水(50 mL)洗滌，乙酸乙酯(2×30 mL)萃取，合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液(2×40 mL)洗滌，無水NaSO4干燥，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱柱層析(洗脫劑: A=5 ∶1)純化得2,6-二甲基-4-芐基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氫吡啶(4a) 0.55 g。

用類似方法合成4b～4i。

4a: 白色固體,產(chǎn)率46%, m.p.115 ℃～116 ℃;1H NMRδ: 1.23(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.17(s， 6H， CH3)， 2.57(d,J=5.5 Hz， 2H， CH2)， 3.99～4.14(m， 4H， CH2)， 4.20(t,J=5.5 Hz， 1H， CH)， 5.27(brs， 1H， NH)， 7.00(d,J=5.8 Hz， 2H， PhH)， 7.11～7.20(m， 3H， PhH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 35.4， 42.3， 59.5， 101.7， 125.5， 127.2， 130.0， 139.2， 145.4， 167.8; ESI-MSm/z: Calcd for C20H25NO4Na{[M+Na]+} 366.168 1, found 366.168 7。

4b: 白色固體,產(chǎn)率40%, m.p.128 ℃～130 ℃;1H NMRδ: 1.24(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.15(s， 6H， CH3)， 2.53(d,J=5.3 Hz， 2H， CH2)， 4.02～4.14(m， 4H， CH2)， 4.16(t,J=4.1 Hz， 1H， CH)， 5.45(brs， 1H， NH)， 6.85(t,J=8.8 Hz， 2H, ArH)， 6.92～6.97(m， 2H, ArH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 35.4， 41.2， 59.6， 101.5， 113.7， 114.0， 131.2， 131.3， 134.9(d,J=3.2 Hz), 145.5， 159.9， 163.1， 167.7; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4FNa{[M+Na]+} 384.158 7, found 384.159 8。

4c: 白色固體,產(chǎn)率56%, m.p.114 ℃～116 ℃;1H NMRδ: 1.21(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.19(s， 6H， CH3)， 2.63(d,J=5.6 Hz， 2H， CH2)， 3.98～4.09(m， 4H， CH2)， 4.27(t,J=5.7 Hz， 1H， CH)， 5.65(brs， 1H， NH)， 6.90～7.00(m， 3H, ArH)， 7.06～7.11(m， 2H, ArH);13C NMRδ: 14.2， 19.2， 34.5， 35.0， 59.5， 101.7， 114.2， 114.5， 122.9(d,J=3.4 Hz), 126.1， 126.4， 127.4， 127.5， 132.5， 132.6， 145.5， 160.2， 163.4， 167.7; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4FNa{[M+Na]+} 384.158 7, found 384.157 7。

4e: 白色固體,產(chǎn)率63%, m.p.134 ℃～136 ℃;1H NMRδ: 1.21(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.24(s， 6H， CH3)， 2.72(d,J=6.4 Hz， 2H， CH2)， 3.90～4.06(m， 4H， CH2)， 4.35(t,J=6.4 Hz， 1H， CH)， 5.80(brs， 1H， NH)， 6.98～7.23(m， 3H, ArH)， 7.06(d,J=5.5 Hz， 1H, ArH);13C NMRδ: 14.2， 19.2， 33.8， 38.9， 59.5， 101.9， 125.6， 127.1， 128.8， 132.4， 135.0， 136.8， 145.7， 167.6; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4ClNa{[M+Na]+} 400.129 2, found 400.129 0。

4f: 黃色固體,產(chǎn)率32%, m.p.150 ℃～151 ℃;1H NMRδ: 1.23(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.21(s， 6H， CH3)， 3.01(d,J=6.2 Hz， 2H， CH2)， 3.97～4.11(m， 4H， CH2)， 4.31(t,J=6.1 Hz， 1H， CH)， 5.46(brs， 1H， NH)， 7.16(d,J=7.7 Hz， 1H, ArH)， 7.38(m， 2H, ArH)， 7.75(d,J=8.1 Hz， 1H, ArH);13C NMRδ: 14.2， 19.3， 35.0， 37.2， 59.7， 101.4， 123.9， 126.7， 131.4， 133.7， 133.9， 146.1， 150.6， 167.2; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24N2O6Na{[M+Na]+} 411.153 2, found 411.150 7。

4g: 白色固體,產(chǎn)率34%, m.p.111 ℃～113 ℃;1H NMRδ: 1.24(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.16(s， 6H， CH3)， 2.63(d,J=5.5 Hz， 2H， CH2)， 3.72(s， 3H， CH3)， 4.00～4.11(m， 4H， CH2)， 4.25(t,J=5.4 Hz， 1H， CH)， 5.45(brs， 1H， NH)， 6.71～6.77(m， 2H, ArH)， 6.91(dd,J=1.3 Hz, 1.2 Hz， 1H, ArH)， 7.07～7.13(m， 1H, ArH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 34.5， 35.4， 55.1， 59.3， 102.0， 109.4， 119.4， 126.9， 127.8， 131.8， 145.0， 158.1， 167.9; ESI-MSm/z: Calcd for C21H27NO5Na{[M+Na]+} 396.178 7, found 396.177 3。

4h: 白色固體,產(chǎn)率35%, m.p.92 ℃～94 ℃;1H NMRδ: 1.24(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.16(s， 6H， CH3)， 2.52(d,J=4.8 Hz， 2H， CH2)， 4.02～4.11(m， 4H， CH2)， 4.15(d,J=4.0 Hz， 1H， CH)， 5.69(brs， 1H， NH)， 6.88(d,J=7.3 Hz， 1H, ArH)， 6.98(t,J=7.6 Hz， 1H, ArH)， 7.18～7.37(m， 2H, ArH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 35.4， 41.8， 59.7， 101.4， 121.3， 128.6， 128.7， 128.8， 133.0， 141.7， 145.7， 167.6; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4BrNa{[M+Na]+} 444.078 6, found 444.077 7。

4i: 白色固體,產(chǎn)率41%, m.p.96 ℃～97 ℃;1H NMRδ: 1.17(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.30(s， 6H， CH3)， 2.38(s， 3H， CH3)， 2.57(d,J=6.9 Hz， 2H， CH2)， 3.81～3.87(m， 2H， CH2)， 3.93～4.14(m， 2H， CH2)， 4.24(t,J=7.0 Hz， 1H， CH)， 5.58(brs， 1H， NH)， 6.88(d,J=6.6 Hz， 1H, ArH)， 6.98～7.23(m， 3H, ArH);13C NMRδ: 39.5， 59.5， 102.6， 124.9, 125.9， 129.6， 131.0， 137.1， 145.2， 167.7; ESI-MSm/z: Calcd for C21H27NO4Na{[M+Na]+} 380.183 8, found 380.183 4。

2 結(jié)果與討論

將苯乙酸衍生物直接還原為相應(yīng)的醇(1→2)較難實(shí)現(xiàn)。雖然文獻(xiàn)[19]方法提到可以用NaBH4/I2體系作還原劑，但是存在反應(yīng)時(shí)間過長、反應(yīng)溫度較高等缺點(diǎn)。本文采用的方法可以克服這些不足，即首先將苯乙酸的甲醇溶液在二氯亞砜作用下，高產(chǎn)率地制得苯乙酸甲酯；再使用NaBH4/MeOH體系還原制得相應(yīng)的醇。反應(yīng)條件溫和、操作簡單、收率較高。這是到目前為止，以苯乙酸為底物制備苯乙醇的一種全新方法。值得注意的是，在還原酯的過程中,NaBH4用量要過量(>3 eq)才會(huì)較高產(chǎn)率地制得醇。

在對鄰硝基苯乙醇進(jìn)行氧化(2f→3f)時(shí)，用一些常用的氧化劑進(jìn)行了試驗(yàn)，如(COCl)2/DMSO[20]， PCC[21]， NaNO2-Ac2O[22]， MnO2/Ionic Liquids[23]， IBX/DMSO[24]等，均未取得較好效果(表1)。最后以DMP為氧化劑，室溫下就可完成反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間較短、后處理簡單、收率較高。

表 1 合成3f的氧化劑篩選Table 1 Oxidant screening of synthesizing 3f

雖然合成4的方法有諸多介紹，但本文采用的方法是最為簡便的，而且原料價(jià)廉易得、操作簡單、收率較高。反應(yīng)過程需用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氨水用量過量(>4 eq)可以有效地提高收率。

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