程小芳, 馮紅武, 王艷琴

(江蘇科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻,有毒物、致癌物等污染物的大量排放,嚴(yán)重地威脅著人類的健康,因此,各領(lǐng)域的研究人員都在積極尋找解決環(huán)境問(wèn)題的方法.在層出不窮的污水處理技術(shù)中,半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)因其眾多的優(yōu)點(diǎn)而受到了人們的青睞[1-2].與傳統(tǒng)水處理技術(shù)中污染物的分離、濃縮以及相轉(zhuǎn)移等主要物理方法不同的是,光催化氧化能夠利用光能,在常溫下將有機(jī)污染物氧化,分解成小分子CO2、H2O,在環(huán)境污染的治理中具有廣泛的應(yīng)用前景,得到人們普遍關(guān)注.此外,光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、二次污染小、易于操作控制、催化材料易得、運(yùn)行成本低、可利用太陽(yáng)光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn),是一種非常有前途的污染治理技術(shù).

鹵氧化物BiOX(X=Cl,Br或I)系列化合物具有四方晶系的氟氯鉛礦結(jié)構(gòu),可作為光催化劑、鐵電材料、光致發(fā)光材料,有著廣闊的應(yīng)用前景,是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一.BiOX系列半導(dǎo)體的帶隙寬度隨著鹵素原子序數(shù)的增大而逐漸變窄[3],其中BiOCl的帶隙為3.5 eV,能夠有效地吸收紫外光進(jìn)行光催化降解,獲得了廣泛的研究關(guān)注,尤其在材料制備方面的研究有了很大進(jìn)展．文獻(xiàn)[4-5]均采用超聲波輻射快速合成高光催化性能的BiOCl(Br)納米片.文獻(xiàn)[6]采用溶劑熱法制備了BiOCl納米片微球,BiOCl納米片交織在一起,形成開放的微孔結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[7]用離子熱法合成了超薄的BiOCl納米片.文獻(xiàn)[8]用檸檬酸誘導(dǎo)合成超微晶BiOCl,該材料具有鳥巢的形態(tài)和凹形的結(jié)構(gòu),能有效地促進(jìn)光催化活性,BiOCl超微晶有望在光催化應(yīng)用上成為一種新型材料.文獻(xiàn)[9]用溫和的水熱法選擇性合成具有不同暴露晶面的BiOCl單晶納米片.文獻(xiàn)[10]對(duì)(001)晶面暴露的BiOCl進(jìn)行了合成和性能研究.此外,為拓展其可見(jiàn)光光催化性能,研究人員應(yīng)用了多種方法對(duì)其進(jìn)行改性,如復(fù)合半導(dǎo)體[11],摻雜[12]及負(fù)載貴金屬[13]等,均取得較好的可見(jiàn)光光催化效果.

本文以水為溶劑,水熱法制備了納米片狀的BiOCl光催化劑,并對(duì)其進(jìn)行XRD、SEM、EDS等表征;同時(shí)以甲基橙為目標(biāo)降解物,系統(tǒng)研究了催化劑添加量、甲基橙初始濃度、光強(qiáng)、pH值、電解質(zhì)等因素對(duì)BiOCl光催化降解甲基橙活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O,KCl,甲基橙,去離子水,無(wú)水乙醇等均為分析純.高壓汞燈(250 W),聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜,JSM-6480掃描隧道電子顯微鏡,紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hatachi U-3010),X射線粉末衍射儀(Shimadzu,XRD-6000X).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備和表征

稱取4.832 1 g Bi(NO3)3·5H2O和0.743 8 g KCl(Bi ∶Cl摩爾比為1 ∶1),用125 mL蒸餾水溶解KCl,并緩慢加入Bi(NO3)3·5H2O,攪拌,溶液中有白色沉淀生成,繼續(xù)強(qiáng)力攪拌1 h,將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中,填充率約為75%,密閉,160 ℃下加熱12 h,自然冷卻.離心分離和洗滌,產(chǎn)物用去離子水、乙醇交替洗滌3次,在60 ℃下干燥后得到白色的BiOCl粉末. 通過(guò)SEM、EDS、XRD等方法對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行表征,對(duì)比了不同溶劑法所得產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌.

1.2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

如未特殊說(shuō)明,則大部分光催化實(shí)驗(yàn)條件如下:向反應(yīng)器中加入100 mL的甲基橙(5 mg/L)溶液和0.1 g BiOCl催化劑,用H2SO4調(diào)劑PH至2左右,在磁力攪拌下暗吸附40 min以達(dá)到吸附—解吸平衡,光照所用的光源為250 W高壓汞燈,光催化反應(yīng)時(shí)燈與反應(yīng)器中心間距為20 cm.在光催化過(guò)程中,取吸附—解吸平衡后的濃度為初始濃度C0,每隔30 min取樣5 mL,離心后用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)染料溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

產(chǎn)物的SEM結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖中可看出，以水為溶劑制備的BiOCl產(chǎn)物具有清晰的片狀結(jié)構(gòu),通過(guò)放大圖可以看出其厚度為納米級(jí),片狀結(jié)構(gòu)大小在1～3 um之間,部分有團(tuán)聚.

a) ×5 000

b) ×10 000

圖1BiOCl的SEM圖

Fig.1SEMimageofBiOCl

2.2 XRD分析

產(chǎn)物的XRD結(jié)果見(jiàn)圖2,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 06-0249)比照,可以得出產(chǎn)物為BiOCl晶體,未檢出其他雜質(zhì)峰.

圖2 BiOCl的XRD圖

2.3 EDS分析

對(duì)制得的BiOCl光催化劑粉末進(jìn)行能譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖可見(jiàn),表面檢測(cè)到有Bi，O，Cl元素,各元素的原子百分比Bi ∶O ∶Cl經(jīng)分析為1 ∶1 ∶1(表1)，可進(jìn)一步證明,所得物質(zhì)是單相的BiOCl.

圖3 BiOCl能譜圖

元素重量百分比/%原子百分比/%O K4.2828.71 Cl K11.7835.21 Bi M83.9436.08

2.4 光催化降解甲基橙

2.4.1 pH值的影響

不同酸堿度下,甲基橙光催化降解情況見(jiàn)圖4.由圖可見(jiàn),pH=2時(shí),甲基橙具有最好的催化降解效果,降解率達(dá)到了100%;pH=7時(shí),降解率為30%;pH=9時(shí),降解率只有9%.隨著pH值的升高,催化劑的光催化活性逐漸降低,這可能由于甲基橙是陽(yáng)離子染料的緣故.

圖4 pH值對(duì)催化降解甲基橙的影響(嵌入圖為pH=2

2.4.2 光強(qiáng)的影響

不同功率汞燈照射下甲基橙的降解情況見(jiàn)圖5.在450 W汞燈照射下,甲基橙降解的效果比較明顯,90 min時(shí)甲基橙的吸收曲線已經(jīng)沒(méi)有明顯的吸收峰;而在250 W汞燈照射下的降解效果則不夠理想.結(jié)果表明：光源的功率對(duì)氯化氧鉍催化降解甲基橙具有顯著的影響,且在450 W的光源照射下,光催化劑能夠更好地催化降解甲基橙.

圖5 不同功率光源照射下最大吸收峰隨時(shí)間變化關(guān)系

2.4.3 初始濃度的影響

甲基橙的初始濃度對(duì)其降解的影響見(jiàn)圖6,由甲基橙降解的吸收曲線可知,不同初始濃度下甲基橙的降解情況有差異.從圖中可知,90 min時(shí),2.5 mg/L的甲基橙溶液達(dá)到降解終點(diǎn),5 mg/L的甲基橙溶液未達(dá)到降解終點(diǎn),而10 mg/L的甲基橙溶液則幾乎是沒(méi)有降解.由此可知,初始濃度對(duì)甲基橙降解有一定影響,且濃度越小降解的速度越快.

圖6 初始濃度對(duì)降解甲基橙的影響

2.4.4 催化劑添加量的影響

不同光催化劑添加量對(duì)光催化降解的影響結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 催化劑添加量對(duì)催化降解甲基橙的影響

由圖可見(jiàn),甲基橙的降解速率隨著光催化劑添加量的增大而加快,當(dāng)光催化劑的濃度達(dá)到4 g/L時(shí),在90 min內(nèi)可以將甲基橙完全降解;而當(dāng)濃度降到0.5 g/L時(shí),其初始降解速率和1 g/L時(shí)的差別不大,這可能與濃度較低時(shí)催化劑分散較好,有利于甲基橙的吸附有關(guān).

2.4.5 電解質(zhì)的影響

選取無(wú)水Na2SO4、NaCl和NaNO3作為電解質(zhì),其濃度保持在0.5 mol/L,pH=2,降解數(shù)據(jù)見(jiàn)圖8.由圖可見(jiàn),90 min時(shí),加入NaCl和Na2SO4的甲基橙溶液幾乎完全降解,而不加NaCl的甲基橙的吸收峰仍較高.結(jié)果表明：Na2SO4和NaCl對(duì)甲基橙的降解有比較顯著的促進(jìn)作用；而加入NaNO3時(shí),因?yàn)槿芤撼仕嵝?氫離子與硝酸根離子結(jié)合形成硝酸,有強(qiáng)氧化性,紅色溶液變成黃色.

圖8 電解質(zhì)對(duì)催化降解甲基橙的影響

3 結(jié)論

1) 通過(guò)以水為溶劑,在160 ℃下水熱法合成得到BiOCl粉末,研究表明產(chǎn)物表面形貌為片狀結(jié)構(gòu),其厚度為納米級(jí),片狀大小在1～3 um左右.

2) 通過(guò)對(duì)BiOCl催化降解甲基橙行為的研究,可知溶液的初始pH值、染料初始濃度、光源功率以及是否加入電解質(zhì)等對(duì)BiOCl的光催化性能均具有一定影響.結(jié)果表明：在pH=2、加入電解質(zhì)以及較大功率光源照射條件下,BiOCl催化降解甲基橙的效果最好.

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