陳業(yè)剛，謝廣明

（上海東碩環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200233）

高濃度焦化廢水處理及再生回用技術(shù)

陳業(yè)剛，謝廣明

（上海東碩環(huán)?？萍加邢薰?，上海 200233）

簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)大部分焦化廠目前采用的焦化廢水處理組合工藝存在的問題，介紹了高濃度（未稀釋）焦化廢水處理的技術(shù)原理及工藝特點(diǎn)，結(jié)合工程應(yīng)用實(shí)例，指出高濃度焦化廢水處理及再生回用技術(shù)具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

高濃度焦化廢水;再生回用技術(shù);應(yīng)用前景

1 前言

焦化廢水主要來(lái)自煤干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品分離過程中所產(chǎn)生的剩余氨水、管道冷凝水和分離水，含有高濃度氰化物、硫化物、硫氰酸鹽、酚、油、吡啶、喹啉、蒽等生物毒性物以及微生物難以降解的雜環(huán)與多環(huán)有機(jī)物，是典型的難處理工業(yè)廢水。焦化廢水中主要為剩余氨水（約占2/3），因含有高濃度氨氮，大部分焦化廠都設(shè)有蒸氨裝置以回收氨水，經(jīng)蒸氨后的廢水統(tǒng)稱為蒸氨廢水，再與其它廢水混合后進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

因焦化工藝、焦煤品種及后續(xù)項(xiàng)目的不同，不同焦化廠的廢水水質(zhì)也有很大差異，污染物濃度范圍為CODCr2500～5500mg/L、揮發(fā)酚300～1200mg/L、氰化物5～40mg/L、硫氰酸鹽300～700mg/L、油50～200mg/L、氨氮100～300mg/L。

自《鋼鐵工業(yè)（焦化）水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456-92）發(fā)布實(shí)施后，國(guó)內(nèi)大部分焦化廠采用了重力及氣浮除油前處理、A/O生化系統(tǒng)以及混凝沉淀深度處理的組合工藝，但大都存在以下問題：

（1）微生物去除效率低：一般自發(fā)性微生物對(duì)雜環(huán)及多環(huán)芳香族有機(jī)物的分解效率極低，絕大部分是靠生物污泥吸附后排泥去除，帶來(lái)后續(xù)污泥處理問題。

（2）投資運(yùn)行費(fèi)用高：為降低毒性物對(duì)生化系統(tǒng)的影響，絕大部分焦化廢水處理系統(tǒng)以添加1～2倍稀釋水后的水質(zhì)水量為設(shè)計(jì)條件，每CMD（m3/d）焦化廢水的建設(shè)投資費(fèi)用高達(dá)1.5萬(wàn)～1.8萬(wàn)元，部分焦化廠以增設(shè)芬頓氧化或活性炭吸附來(lái)應(yīng)對(duì)，導(dǎo)致運(yùn)行成本大幅提高，廢水達(dá)標(biāo)的直接運(yùn)行成本高達(dá)20元/m3。

（3）生化系統(tǒng)不穩(wěn)定：部分焦化廠不定期將含有高濃度硫氰酸鹽的煤氣脫硫廢液排入廢水處理系統(tǒng)，或用于配煤，使剩余氨水中含有數(shù)百甚至數(shù)千ppm的硫氰酸鹽，稀釋后濃度仍足以毒害微生物，生化系統(tǒng)長(zhǎng)期受抑制及毒性沖擊，很難恢復(fù)及維持原有生化代謝功能。

（4）現(xiàn)有氣浮除油裝置無(wú)法克服乳化油及硫化物所產(chǎn)生的泡沫溢流問題，大部分氣浮裝置持續(xù)運(yùn)行效率不理想。乳化油及硫化物會(huì)抑制微生物活性，影響生化系統(tǒng)效率，并在好氧池產(chǎn)生大量泡沫。

2 焦化廢水處理的技術(shù)原理及工藝

高效率、低投資及運(yùn)行成本的高濃度（未稀釋）焦化廢水處理工藝技術(shù)，可在無(wú)重大事故沖擊的條件下，保證系統(tǒng)生化出水COD濃度低于150mg/L、氨氮濃度低于5mg/L，深度處理后COD濃度可低于50mg/L、總氰化物可低于0.25mg/L，為焦化廢水的回收利用奠定有力的條件。該技術(shù)的特點(diǎn)如下。

2.1 廢水預(yù)處理方案

（1）降低毒性物濃度：于處理系統(tǒng)進(jìn)水端設(shè)置硫酸亞鐵還原混凝沉淀單元，亞鐵可將溶解于廢水中硫化物還原為固態(tài)的硫化鐵、與氰化物形成絡(luò)合氰化鐵，硫酸亞鐵具良好沉淀性及混凝功能，能使懸浮態(tài)的絡(luò)合氰化鐵形成絮體后沉淀去除，硫酸亞鐵還具有破乳效果，可使廢水中乳化油及分散油凝聚后便于浮除。

（2）改善氣浮除油效果：廢水中所含乳化油濃度較高時(shí)，可于氣浮設(shè)施前再添加聚合氯化鋁（PAC）等混凝劑，可強(qiáng)化乳化油破乳凝聚效果，氣浮時(shí)不再產(chǎn)生無(wú)法消散的綿厚泡沫，使氣浮設(shè)施得以發(fā)揮正常除油功能。

（3）提高負(fù)荷變化的承受能力：不同煤種、焦化批次及生產(chǎn)工藝參數(shù)的變化，都會(huì)造成焦化廢水水質(zhì)的劇烈變化，現(xiàn)有大部分焦化廢水處理系統(tǒng)僅有約八小時(shí)容積的均質(zhì)池，很難應(yīng)對(duì)焦化廢水水質(zhì)變化的幅度及頻率，故焦化廢水處理系統(tǒng)設(shè)置較大調(diào)節(jié)池，有效容積至少在12小時(shí)以上，提高系統(tǒng)的抗沖擊能力。

（4）加強(qiáng)事故廢水的管控：建立并嚴(yán)格執(zhí)行事故廢水通報(bào)機(jī)制，避免事故廢水對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊。

2.2 生化工藝強(qiáng)化方案

基于焦化廢水處理系統(tǒng)改造的成功經(jīng)驗(yàn)，提出以厭氧氨氧化反應(yīng)為主要工藝基礎(chǔ)的A/O/O內(nèi)循環(huán)組合生化工藝，可強(qiáng)化A/O生化組合工藝效率、彌補(bǔ)現(xiàn)有生化工藝的缺陷。工藝特性及強(qiáng)化內(nèi)容如下：

（1）厭氧氨氧化過程中硝基氮以氨氮為電子供體還原為氮?dú)?，同時(shí)氨氮被氧化后成為氮?dú)猓朔藗鹘y(tǒng)反硝化需以特定有機(jī)物作為電子供體的問題外，超過30%的氨氮可直接在缺氧池去除，大幅減少了好氧池的曝氣量及純堿用量，有效節(jié)省了廢水處理運(yùn)行費(fèi)用。

（2）A/O/O內(nèi)循環(huán)組合生化工藝，就是在傳統(tǒng)內(nèi)循環(huán)A/O反應(yīng)池后加一段好氧接觸氧化池，不同處在于A池里加設(shè)生物膜填料，提供專性厭氧微生物所需的生存環(huán)境，確保有機(jī)物水解及厭氧氨氧化反應(yīng)效率，同時(shí)也保留了內(nèi)循環(huán)A/O反應(yīng)池構(gòu)造簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉及硝化液回流電耗較低的優(yōu)點(diǎn)。

（3）A池為完全混合式反應(yīng)的厭氧接觸池，可承受較大的污染負(fù)荷及毒性物濃度的沖擊，運(yùn)行穩(wěn)定。

（4）改進(jìn)布水工藝，減去了投資及運(yùn)行成本高且維修不便的池底布水裝置，減少污泥沉積，不會(huì)因布水器堵塞導(dǎo)致廢水短流，影響缺氧池功能。

（5）增加一段好氧接觸氧化池，利用生物膜兼具厭氧與好氧生化反應(yīng)的功能，進(jìn)一步水解及氧化剩余的難降解有機(jī)物及去除氨氮。

2.3 強(qiáng)化微生物性能

HSB（High Solution Bacteria）高效微生物為焦化氨氮廢水治理關(guān)鍵技術(shù)，其主要特性如下：

（1）HSB高效微生物將來(lái)源于大自然的百余種微生物篩選及馴化后，依其生化代謝關(guān)系，進(jìn)行調(diào)配組合而成。苯環(huán)及長(zhǎng)鏈有機(jī)物的開環(huán)、斷鏈水解反應(yīng)快，有機(jī)物降解效率遠(yuǎn)高于常規(guī)自發(fā)性微生物，故可直接處理高于常規(guī)生化法數(shù)倍濃度的有機(jī)廢水。

（2）經(jīng)多項(xiàng)實(shí)際工程運(yùn)用證實(shí)，HSB對(duì)毒性物的耐受能力遠(yuǎn)高于常規(guī)自發(fā)性微生物，可承受較高濃度的氰化物、硫氰酸鹽、硫化物及酚等毒性物，故可直接處理未經(jīng)稀釋的焦化廢水。毒性物質(zhì)對(duì)HSB高效微生物的抑制濃度限值見表1。

表1 毒性物質(zhì)對(duì)HSB高效微生物的抑制濃度限值

（3）HSB高效微生物具有完整的硝化、反硝化及厭氧氨氧化菌群，氨氮去除效率高于常規(guī)自發(fā)性微生物，故可有效處理C/N較低的焦化及煤化工廢水。

（4）HSB高效微生物所形成的污泥緊實(shí)，傳質(zhì)速度快，所需溶解氧僅為常規(guī)自發(fā)性活性污泥的1/2；HSB高效微生物污泥中雜類生物少、穩(wěn)定性高、沉降性佳，產(chǎn)泥量?jī)H為傳統(tǒng)活性污泥的1/20～1/10。

（5）HSB對(duì)自然生態(tài)環(huán)境無(wú)危害性，處理能力、安全性及經(jīng)濟(jì)性均優(yōu)于市場(chǎng)上其它高效微生物制劑或生物添加劑。

2.4 深度氧化及再生回用處理技術(shù)

（1）電絮凝生物組合工藝：經(jīng)電絮凝能穩(wěn)定去除現(xiàn)行焦化廢水二沉池出水（生化系統(tǒng)出水）中60%的COD及部分無(wú)機(jī)鹽，并有效改善了剩余有機(jī)物的可生化性，出水后再加MBR、BAF或BAC等生化工藝，可確保最終出水符合新排放標(biāo)準(zhǔn)，并達(dá)到RO等除鹽工藝的進(jìn)水水質(zhì)要求。中試實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，稀釋越少、含鹽分越高的焦化廢水，電絮凝的處理效果越佳，去除每單位COD的電耗也較低，故電絮凝法更適合未稀釋焦化廢水的處理，即使二沉池出水COD濃度高于200mg/L，電絮凝可將其穩(wěn)定處理至100mg/L以下，再借生化工藝可處理至50mg/L以下。

（2）臭氧生物活性炭工藝：如完全按照前述工藝新建或改造，二沉池出水COD濃度可確保穩(wěn)定在120～150mg/L，可用臭氧將大分子有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物，再利用活性炭曝氣生物濾池將其去除，使其達(dá)到除鹽工藝的進(jìn)水水質(zhì)要求。

（3）膜分離技術(shù)：采用膜分離技術(shù)，將焦化廢水進(jìn)一步回收及濃縮，根據(jù)不同水質(zhì)情況和水量平衡計(jì)算，最高回收率可達(dá)到92.5%，剩余濃水采用系統(tǒng)內(nèi)沖灰、沖渣等消化掉，或進(jìn)入蒸發(fā)塘及蒸發(fā)器等系統(tǒng)。相關(guān)工程案例已經(jīng)在首鋼京西焦化項(xiàng)目及山西焦化總廠付諸實(shí)施。

3 工程應(yīng)用案例

3.1 杭鋼集團(tuán)1200m3/d焦化廢水處理項(xiàng)目

該項(xiàng)目的各項(xiàng)指標(biāo)見表2。

表2 杭鋼集團(tuán)焦化廢水處理項(xiàng)目指標(biāo)

3.2 重鋼2400m3/d焦化廢水處理項(xiàng)目

該項(xiàng)目的各項(xiàng)指標(biāo)見表3。

表3 重鋼焦化廢水處理項(xiàng)目指標(biāo)

3.3 樂山圣達(dá)1200m3/d焦化廢水處理項(xiàng)目

該項(xiàng)目的各項(xiàng)指標(biāo)見表4。

表4 樂山圣達(dá)焦化廢水處理項(xiàng)目指標(biāo)

3.4 攀鋼集團(tuán)3600m3/d焦化廢水處理項(xiàng)目

該項(xiàng)目的各項(xiàng)指標(biāo)見表5。

表5 攀鋼集團(tuán)焦化廢水處理項(xiàng)目指標(biāo)

3.5 首鋼京唐公司4800m3/d焦化廢水處理項(xiàng)目

該項(xiàng)目的各項(xiàng)指標(biāo)見表6。

表6 首鋼京唐公司焦化廢水處理項(xiàng)目指標(biāo)

HSB技術(shù)現(xiàn)已成功運(yùn)用于十余家焦化廢水處理工程（見表7），工程正常狀況下的生化出水COD濃度均低于150mg/L以下，好氧曝氣電耗較未使用HSB前節(jié)省50%以上，為業(yè)主省下了大量稀釋用水、電耗、深度處理用藥及污泥處理等運(yùn)行成本。

表7 HSB焦化廢水處理案例

4 發(fā)展前景展望

近年來(lái)，隨著焦化產(chǎn)業(yè)的整并及政策的推動(dòng)，所有新建或擴(kuò)建焦?fàn)t均已按《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》的規(guī)定采用干熄焦工藝，而現(xiàn)有焦?fàn)t也基于能源回收效益的考量，紛紛進(jìn)行干熄焦的改造，未來(lái)焦化廢水已無(wú)熄焦用途，加上各地環(huán)保部門紛紛出臺(tái)更嚴(yán)格的焦化企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜50mg/L）以及酚氰廢水（蒸氨廢水）零排放的規(guī)定，焦化企業(yè)將面臨更大的廢水處理及回用成本壓力。

高濃度（未稀釋）焦化廢水處理工藝技術(shù)，可將工程投資成本控制在1.2萬(wàn)元/CMD以下，約為現(xiàn)行稀釋處理工藝的70%；直接運(yùn)行成本可低于10元/m3，約為現(xiàn)行稀釋處理工藝的60%。此外，不稀釋或少稀釋焦化廢水，可再節(jié)省稀釋水回收處理的浪費(fèi)性工程投資費(fèi)用，更減少了除鹽工藝的濃排水處理問題，因而該技術(shù)的推廣應(yīng)用前景十分廣闊。

Coking Wastewater Treatment with High Concentration and Recycling Technology

CHEN Ye-gang, XIE Guang-ming
(Shanghai Denovo Environment Protection Co., Ltd, Shanghai 200233, China)

The article explicates the problems existed in the integrated technology of coking wastewater treatment in coking plant in our country, introduces the technical principle of coking wastewater treatment with high concentration and technical characteristic, points out that coking wastewater treatment with high concentration and recycling technology bear the wide popularization and application prospect in combination with engineering example.

coking wastewater; high concentration; wastewater treatment; recycling technology; application prospect

X703

A

1006-5377（2012）09-0021-04