韓 勇，范景蓮，劉 濤，成會(huì)朝，田家敏

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

高密度活化鎢粉低溫?zé)Y(jié)近全致密化行為

韓 勇，范景蓮，劉 濤，成會(huì)朝，田家敏

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用物理化學(xué)方法制備超細(xì)高密度活化鎢粉(W-0.1%Ni復(fù)合粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，研究球磨時(shí)間對(duì)活化鎢粉形貌及其物理性能的影響，探討球磨處理對(duì)該高密度活化鎢粉燒結(jié)致密化行為的影響，并與超細(xì)純鎢粉末的燒結(jié)致密化行為進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：微量活化元素鎳的添加及球磨處理能明顯加速鎢粉的低溫?zé)Y(jié)收縮速率，顯著促進(jìn)鎢粉的燒結(jié)致密化程度；球磨5 h后，活化鎢粉在1 600 ℃下燒結(jié)即可達(dá)到近全致密化(致密度為99.4%)，此外，鎳元素的添加和球磨處理也能顯著促進(jìn)鎢晶粒的長(zhǎng)大。

高密度活化鎢粉；球磨處理；低溫?zé)Y(jié)致密化；鎳

鎢及其合金具有高熔點(diǎn)、高密度、高強(qiáng)度、高硬度、低熱膨脹系數(shù)、良好的抗氧化性能等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、國(guó)防工業(yè)和民用工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于鎢的熔點(diǎn)很高(3 410 ℃以上)，因此，其燒結(jié)性能很差，傳統(tǒng)微米級(jí)鎢粉燒結(jié)近全致密需要2 700 ℃以上的高溫[3-4]，現(xiàn)實(shí)中幾乎難以實(shí)現(xiàn)。隨著尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，極端使用條件下要求鎢材料的致密度達(dá)到99%以上，以充分利用其各項(xiàng)優(yōu)良特性。

采用納米技術(shù)制備具有高表面活性的納米級(jí)鎢粉，可以大幅度降低粉末的燒結(jié)活化能，提高粉末的燒結(jié)活性，從而在較低溫度下獲得高致密鎢材料[5]。LIN 等[6]和林濤等[7]采用“超聲噴射-高能球磨-熱轉(zhuǎn)化”法制得平均顆粒粒徑為19 nm的鎢粉，該粉末在1 500 ℃下燒結(jié)得到的鎢材料相對(duì)密度為 96.4%；RYU等[8]采用熱等離子體法制備了平均粒徑為25 nm的粉末，在1 400 ℃下燒結(jié)制得致密度為92%的鎢材料。盡管納米化能使鎢粉的燒結(jié)特性發(fā)生顯著改善，但尚無文獻(xiàn)報(bào)道納米鎢粉通過低溫?zé)Y(jié)后致密度達(dá)到99%以上。50多年來，過渡金屬元素鎳已被證明對(duì)鎢的燒結(jié)致密化具有很好的促進(jìn)作用(稱為“化學(xué)活化燒結(jié)”)[9-10]，但未見關(guān)于鎢活化燒結(jié)近全致密化的報(bào)道。因此，本文作者將納米活化與化學(xué)活化技術(shù)相結(jié)合，采用物理化學(xué)方法制備超細(xì)活化鎢粉(W-0.1%Ni復(fù)合粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并采用球磨處理進(jìn)一步細(xì)化粉末，研究球磨時(shí)間對(duì)該活化鎢粉燒結(jié)致密化行為的影響，并將超細(xì)活化鎢粉與超細(xì)純鎢粉末的燒結(jié)行為進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 物理化學(xué)方法制備超細(xì)活化鎢粉

將分析純偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40·5H2O、硝酸鎳Ni(NO3)2·3H2O與少量聚乙二醇(PEG2000)用酸、堿試劑調(diào)配成溶膠體，經(jīng)噴霧干燥得到鎢鎳氧化物前驅(qū)體復(fù)合粉末，將前驅(qū)體粉末在300 ℃下煅燒2 h，研磨過篩處理后在H2氣氛下分別經(jīng)600和750 ℃保溫還原2 h和2.5 h，即得到超細(xì)活化鎢粉。超細(xì)純鎢粉末也采用相同的原料和工藝制備，只是不添加Ni元素，即原料中不加入硝酸鎳Ni(NO3)2·3H2O。

1.2 超細(xì)活化鎢粉的球磨處理

將還原所得超細(xì)活化鎢粉在行星式球磨機(jī)上分別進(jìn)行5 h和10 h的球磨處理，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，轉(zhuǎn)速為 200 r/min，球料比為 2∶1(質(zhì)量比)，液固比為2∶1(體積比)。球磨罐材質(zhì)為不銹鋼，研磨球?yàn)榧冩u球，球磨罐中充入高純 Ar作為保護(hù)氣氛，以盡量降低球磨過程中溫度升高引起的粉末氧化。將還原所得純鎢粉末用符號(hào) W 表示，還原所得超細(xì)活化鎢粉用符號(hào)W-Ni表示，活化鎢粉球磨5 h和10 h后分別用符號(hào)W-Ni-5和W-Ni-10表示。

1.3 粉末性能檢測(cè)

采用D/ruax2550PC型X射線衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行物相分析，通過X射線衍射譜并借助Williamson-Hall方程對(duì)粉末的晶粒尺寸和內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行估算[11]：

式中：β為衍射峰半高寬；θ為Bragg角；λ為X射線的波長(zhǎng)；d為晶粒尺寸；ε為內(nèi)應(yīng)力。粉末位錯(cuò)密度ρ由內(nèi)應(yīng)力ε并借助下式計(jì)算得到[12-13]：

式中：E為彈性模量；G為剪切模量；r和r0分別為內(nèi)、外截面半徑(Cut-off radius)；b為Burgers矢量。對(duì)于鎢，E=411 GPa，G=160 GPa，ln(r/r0)=4，b=4.37×10-10m。采用NOVA TM NanoSEM 230型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)粉末形貌進(jìn)行分析；采用TCH-600型 N/O分析儀對(duì)粉末進(jìn)行氧含量分析；采用Monosorb Autosorb-1型比表面積分析儀對(duì)粉末進(jìn)行比表面積分析，粉末顆粒的BET尺寸由下式計(jì)算得到[14]：

式中：dBET表示計(jì)算所得的粉末顆粒尺寸；SBET表示粉末的比表面積；ρt表示粉末的理論密度，本研究中取 19.3 g/cm3。

1.4 粉末成形、燒結(jié)與燒結(jié)體性能檢測(cè)

粉末顆粒細(xì)小，導(dǎo)致壓制成形困難，因此，在粉末中加入0.5%石蠟作為成形劑，采用雙向壓制將粉末制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣，壓制壓力為250 MPa。將壓坯在鉬絲爐中于1 000 ℃下保溫2 h脫除成形劑，起到還原粉末中微量氧化物的作用；然后，在鎢棒爐中分別于不同溫度下(1 500，1 600，1 700，1 800，1 900，1 950，2 000，2 030 ℃)燒結(jié)2 h，升溫速率為2 ℃/mim，用流動(dòng)H2作為保護(hù)氣氛。采用Archimedes排水法對(duì)燒結(jié)體密度進(jìn)行測(cè)定；采用JSM-6360LV型掃描電鏡對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行顯微組織觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末物相及物理性能

圖1所示為4種粉末的XRD譜。表1所列為由實(shí)驗(yàn)檢測(cè)和公式計(jì)算所得到的4種粉末的物理性能特征參數(shù)。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，W-Ni粉末與W粉末相比，其比表面積更大，同時(shí)其晶粒尺寸更加細(xì)小?；罨u粉在球磨過程中，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，其X射線衍射峰呈現(xiàn)逐步寬化的趨勢(shì)，這可以解釋為球磨時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致粉末晶粒不斷細(xì)化，且晶粒內(nèi)部的晶格畸變程度、內(nèi)應(yīng)力及位錯(cuò)密度逐漸增大，表1中的數(shù)據(jù)也證明了這一解釋。由表1中數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間從5 h延長(zhǎng)到10 h，粉末氧含量逐漸增高，但仍低于0.4%。一般說來，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末顆粒的細(xì)化及粉末氧化程度的增加都會(huì)對(duì)粉末的壓制性能帶來不利影響。本研究中，由于球磨時(shí)間最長(zhǎng)僅10 h，粉末BET粒徑變化不大，而松裝密度提高，且氧含量較低，因此，球磨時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)粉末的壓制性能帶來有利影響。

圖1 4種粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of four kinds of powders

圖2 所示為4種粉末的SEM像。從圖中2(a)和(b)可以看出，W與W-Ni粉末顆粒都具有較規(guī)則的多面體形狀，粉末均有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2(b)～(d)可以看出，W-Ni粉末在球磨過程中未發(fā)生塑性變形，表現(xiàn)出脆性破裂模式；隨著球磨時(shí)間從5 h延長(zhǎng)到10 h，粉末比表面積呈先減小后增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谇蚰デ捌?，由于大量?xì)顆粒的產(chǎn)生，粉末很容易發(fā)生團(tuán)聚，甚至新表面的產(chǎn)生使得粉末顆粒發(fā)生焊合，所以，比表面積減?。坏搅饲蚰ズ笃?，球磨的能量主要消耗在打破細(xì)小顆粒的團(tuán)聚上，顆粒的細(xì)化和團(tuán)聚達(dá)到平衡，顆粒分散性變好，因此，比表面積又增大。

表1 4種粉末的特征參數(shù)Table1 Characteristic parameters of four kinds of powders

圖2 4種粉末的SEM像Fig.2 SEM images of four kinds of powders: (a) W; (b) W-Ni; (c) W-Ni-5; (d) W-Ni-10

2.2 粉末的燒結(jié)致密化工藝

表2所列為4種粉末壓坯在燒結(jié)初期(1 000 ℃)的收縮率。由表2可以看出，W-Ni的燒結(jié)收縮率明顯高于W粉末的，說明此時(shí)鎳對(duì)鎢的燒結(jié)已經(jīng)起到了明顯的活化作用。同時(shí)，W-Ni的收縮率也顯著高于W-Ni-5和 W-Ni-10粉末的，這是由于球磨處理顯著提高了W-Ni粉末的松裝密度，在相同壓制壓力下，球磨粉末的壓坯密度得到顯著提高，從而其燒結(jié)收縮率比W-Ni的小。同時(shí)，還可以注意到，在此溫度下，W-Ni-10的燒結(jié)收縮率略高于 W-Ni-5的。粉末活化燒結(jié)收縮率可用下式描述[15]：

式中：g為幾何常數(shù)項(xiàng)；?為原子體積；δ為活化元素相的厚度；C為基體相在活化元素中的溶解度；γSV為固-氣表面能；DA為基體相在活化元素中的擴(kuò)散率(隨溫度的升高而增大)；D為顆粒尺寸；k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；t為燒結(jié)時(shí)間。

鎳元素的添加使鎢原子之間的擴(kuò)散速率顯著加快，即DA值顯著增加，因此，燒結(jié)收縮率顯著增加；同時(shí)，球磨處理使得粉末顆粒尺寸減小，即D減小。因此，該公式很好地解釋了化學(xué)活化和球磨處理對(duì)加快粉末燒結(jié)收縮率的作用原理。

表2 4種粉末在1 000 ℃下的燒結(jié)收縮率Table2 Shrinkage ratios of four kinds of powders sintered at 1 000 ℃ (%)

圖3所示為4種粉末壓坯的燒結(jié)致密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線?？梢钥闯?，W-Ni粉末的燒結(jié)致密度在1 700 ℃時(shí)達(dá)到最大，為98.7%；而W的燒結(jié)密度在2 000 ℃時(shí)達(dá)到最大，為94.6%。在原始粉末各項(xiàng)性能相差不大的情況下，燒結(jié)致密化程度存在如此大的差異，說明微量鎳元素的添加對(duì)鎢的燒結(jié)致密化產(chǎn)生了極大的活化作用。同時(shí)，球磨處理對(duì)鎢鎳復(fù)合粉末的燒結(jié)致密化也具有較大的促進(jìn)作用，W-Ni-5在1 600℃下燒結(jié)致密度可以達(dá)到99.4%，W-Ni-10在1 600 ℃下燒結(jié)致密度也可以達(dá)到 99.3%。這說明，活化鎢粉無論是在致密化速率還是致密化程度上，都較純鎢粉末的有明顯優(yōu)勢(shì)，這可以從圖4所示的金相照片中看出。粉末燒結(jié)致密化速率(?ρ/?t)可用下式描述[16]：

圖3 4種粉末燒結(jié)相對(duì)密度隨溫度的變化曲線Fig.3 Changing curves of sintering relative density of four kinds of powders with sintering temperature

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；B為材料和幾何常數(shù)項(xiàng)；k為波爾茲曼常數(shù)；G為晶粒尺寸；T為熱力學(xué)溫度。由式(5)可以看出，隨著晶粒尺寸的減小，粉末的致密化速率加快；此外，鎳元素的加入使得鎢原子之間的擴(kuò)散系數(shù)D顯著增加，從而導(dǎo)致致密化速率的提高。式(5)同時(shí)解釋了球磨處理和化學(xué)活化對(duì)提高鎢粉末燒結(jié)致密化速率的原理。

由圖3還可以看出，W-Ni-5和W-Ni-10在各個(gè)燒結(jié)溫度點(diǎn)下的燒結(jié)致密度非常相近，1 600 ℃后繼續(xù)提高燒結(jié)溫度，二者致密度均基本保持平穩(wěn)。說明將球磨時(shí)間從5 h延長(zhǎng)到10 h對(duì)提高燒結(jié)體致密度已沒有實(shí)際性意義：球磨5 h后粉末已完全能達(dá)到近全致密化要求，甚至比球磨10 h后粉末致密化程度更高；同時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 600 ℃后，繼續(xù)升高溫度對(duì)提高燒結(jié)體致密度也沒有實(shí)際性意義，甚至?xí)驗(yàn)榫ЯｉL(zhǎng)大而導(dǎo)致燒結(jié)體致密度下降。

2.3 燒結(jié)體晶粒尺寸變化

圖4 4種粉末燒結(jié)體平均晶粒尺寸隨溫度的變化曲線Fig.4 Changing curves of average grain size of sintered bulk of four kinds of powders with sintering temperature

圖4 所示為4種粉末燒結(jié)體平均晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的變化曲線?？梢钥闯觯?種燒結(jié)體的晶粒尺寸均隨燒結(jié)溫度的升高而增大；W粉末燒結(jié)后的晶粒尺寸最小，添加鎳的3種鎢粉燒結(jié)后晶粒尺寸劇烈增大，并且以W-Ni、W-Ni-5、W-Ni-10的順序遞增。圖5所示為4種粉末在1 600 ℃下燒結(jié)后的金相組織照片清楚地展現(xiàn)了這種變化趨勢(shì)。這說明鎳的加入顯著加速了鎢晶粒的增長(zhǎng)速率，同時(shí)球磨處理又進(jìn)一步強(qiáng)化了這種增長(zhǎng)趨勢(shì)，而且隨球磨時(shí)間從5 h延長(zhǎng)到10 h，這種增長(zhǎng)幅度逐步加大，燒結(jié)過程中晶粒尺寸的變化可以用下式表示[16]：

式中：G0為原始晶粒尺寸；M為晶界遷移速率；t為燒結(jié)時(shí)間。在原始晶粒相差不大且燒結(jié)時(shí)間相同的情況下，燒結(jié)后晶粒尺寸相差很大，由式(6)分析可以得出，這種差異是晶界遷移速率的差異導(dǎo)致的。因此，鎳的加入顯著加速了晶界遷移速率，同時(shí)球磨作用進(jìn)一步加速了晶界遷移。由于原始晶粒尺寸相對(duì)晶粒長(zhǎng)大后的晶粒尺寸來說很小，所以，晶粒長(zhǎng)大后的尺寸可以表示為

晶粒長(zhǎng)大對(duì)燒結(jié)致密化速率的影響可以將式(7)代入式(5)得到

在溫度T保持不變的情況下，擴(kuò)散系數(shù)D和晶界遷移速率M為一定值，B和k為常數(shù)，因此，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，致密化速率逐漸降低。

圖5 1 600 ℃下4種粉末燒結(jié)體的金相照片F(xiàn)ig. 5 Metallographs of sintered bulk of four kinds of powders sintered at 1 600 ℃: (a) W; (b) W-Ni; (c) W-Ni-5; (d) W-Ni-10

3 結(jié)論

1) 微量鎳元素(0.1%)的添加顯著加速了鎢粉末的低溫?zé)Y(jié)收縮速率，且顯著促進(jìn)了鎢粉的燒結(jié)致密化程度。W-Ni粉末在1 700 ℃下的燒結(jié)致密度達(dá)到最大，為98.7%；而純鎢粉的燒結(jié)致密度在2 000 ℃時(shí)達(dá)到最大，為94.6%。

2) 球磨處理細(xì)化了粉末晶粒，使粉末產(chǎn)生了新的表面和大量的晶格缺陷，因而對(duì)鎢粉起到極大的活化作用，對(duì)活化鎢粉的燒結(jié)起到極大的促進(jìn)作用。球磨5 h后，粉末在1 600 ℃下燒結(jié)即可達(dá)到近全致密化(致密度為99.4%)。但繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至10 h，對(duì)提高燒結(jié)體致密度無益，反而會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體晶粒的持續(xù)長(zhǎng)大。

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Near full sintering densification behavior of activated high density tungsten powder at low temperature

HAN Yong, FAN Jing-lian, LI Tao, CHENG Hui-chao, TIAN Jia-min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The ultra-fine activated high density tungsten powder (W-0.1%Ni composite powder, mass fraction) was prepared by a physical and chemical method, the effects of ball milling time on its morphology as well as physical characteristics were investigated. Additionally, the effect of ball milling treatment on its sintering densification behavior was also studied, which was compared with that of the ultra-fine pure tungsten powder. The results indicate that the addition of trace active element nickel and ball milling treatment can greatly accelerate the sintering shrinkage rate of tungsten powder at low temperature, and significantly promote its sintering densification rate, the activated tungsten powder milled for 5 h can be sintered to near full density (99.4%) at 1 600 ℃. At the same time, it can also significantly boost tungsten grains to grow up.

activated high density tungsten powder; ball milling treatment; low temperature sintering densification; Ni

TG146.4

A

1004-0609(2012)1-0165-06

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50925416)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074187)；國(guó)家軍品配套項(xiàng)目(JPPT-115-5-1795)

2010-12-27；

2011-04-08

范景蓮，教授，博士；電話：0731-88836652; E-mail: fjl@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)