馬才伏，袁川來，趙雪琪

（1.湖南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長沙 410015；2.湖南工業(yè)大學(xué)；3.廣東工業(yè)大學(xué)）

隨著不可再生能源日益枯竭和節(jié)能環(huán)保要求的逐步提高，近年來新能源汽車在中國發(fā)展迅猛，2021年中國新能源汽車累計銷量已達352.1萬輛，并已成為國家重要支持的產(chǎn)業(yè)。目前，汽車電池的電化學(xué)性能和安全性能的提高已經(jīng)成為新能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵［1］。在已有的儲能電池中鎳氫電池、鋰離子電池和鉛酸蓄電池都有一定程度的應(yīng)用，而鉛酸蓄電池對環(huán)境污染較為嚴重，已逐步被鎳氫電池、鋰離子電池等所取代。鋰離子電池雖然具有充放電速度快、電化學(xué)性能優(yōu)異等特點，但是其安全性能和電化學(xué)穩(wěn)定性能較差［2-3］。相比較而言，鎳氫電池的安全性能和電化學(xué)穩(wěn)定性能較鋰離子電池更高，有望在新能源汽車電池中廣泛應(yīng)用。目前，鎳氫電池性能提升的關(guān)鍵是提高負極儲氫合金的電化學(xué)性能。但是，已有的儲氫合金存在以下問題：在循環(huán)過程中合金容易粉化而降低電化學(xué)性能；充放電過程中合金粉末容易氧化而抑制氫的傳輸；充放電過程中合金電極被腐蝕造成電化學(xué)性能衰減等［4-7］。為了解決上述問題并滿足動力電池對鎳氫電池負極材料的要求［8］，目前的研究已逐步向多元化和開放化方向發(fā)展，如已有的研究成果表明，將石墨烯加入儲氫合金中有助于提高儲氫合金的放電比容量、減少活化次數(shù)、改善高倍率放電性能等，但是石墨烯與儲氫合金粉末在混合過程中會產(chǎn)生非晶化［9-10］，且球磨時間對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律尚不清楚。筆者選取具有良好動力學(xué)性能和低溫性能的La-Fe-B 系儲氫合金為原料，通過球磨的方法將石墨烯加入儲氫合金中形成石墨烯復(fù)合儲氫合金材料，研究球磨時間對石墨烯/La15Fe2Ni71Mn6B2Al2復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，研究結(jié)果將有助于高綜合性能的電池負極所用儲氫合金的開發(fā)與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料包括采用真空感應(yīng)熔煉爐+機械破碎法制備得到的La15Fe2Ni71Mn6B2Al2儲氫合金粉末（粒徑≤80μm）、采用Hummer法制備的石墨烯。將儲氫合金粉末與石墨烯按照質(zhì)量比為100∶3加入球磨罐中，在氬氣保護下機械研磨，二氧化鋯磨球與混合料（儲氫合金粉末與石墨烯）的質(zhì)量比為100∶1，球磨一定時間（0、20、40、60 min）后制備得到石墨烯質(zhì)量分數(shù)為3%的石墨烯復(fù)合儲氫合金粉末。

1.2 模擬電池組裝

取0.75 g 羥基鎳粉和0.15 g 不同球磨時間制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金粉末，在研缽中充分混合，在DY-30 型粉末壓片機上冷壓電極片（Φ10 mm×2 mm），將壓制好的電極片與鎳棒進行焊接（負極），與正極（氧化鎳電極）組裝形成模擬電池［11］，以恒流（60 mA/g）充放電模式在HD-CFJ 型電池測試儀上進行電化學(xué)性能測試。

1.3 測試方法

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對不同球磨時間制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金進行物相分析，測試條件：CuKα輻射，掃描范圍為5~80°，掃描速度為2（°）/min，采用Jade 6.0 軟件計算晶胞參數(shù)［12］。采用S-4800 型掃描電鏡（SEM）觀察石墨烯復(fù)合儲氫合金粉末的顯微形貌。將模擬電池置于30 ℃水浴鍋中，以15 min為充放電間歇時間充電7 h（放電截止電壓為0.8 V），電解液為6 mol/L 的KOH溶液，記錄充電循環(huán)100次過程中的放電比容量［13］。將模擬電池充分活化后，在水浴中恒溫（30 ℃）測試高倍率放電性能（HRD）［14］。

式中：Cn為一定放電電流密度下的最大放電比容量，mA·h/g；Cmax為電池的最大放電比容量，mA·h/g。將模擬電池浸泡在30 ℃、6 mol/L 的KOH 溶液中，以60 mA/g 的電流密度充電活化后斷路并靜置168 h，計算模擬電池的荷電保持率（CR）［15］：

式中：C1為開路前放電比容量，mA·h/g；C2為開路擱置后的第1 次比容量，mA·h/g；C3為第2 次比容量，mA·h/g。將模擬電池充分活化后，以60 mA/g 的電流密度充電至最大放電比容量，設(shè)定放電深度為50%，靜置1 h 后接入CHI 660 電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗譜測試，測試電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和交換電流密度（I0）［16］。將模擬電池充分活化后，以60 mA/g的電流密度充電至最大放電比容量，靜置1 h后接入CHI 660型電化學(xué)工作站測試陽極電流隨時間的變化，并計算氫擴散系數(shù)（D）［17］。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的XRD 譜圖，表1 列出了相應(yīng)的晶胞參數(shù)計算結(jié)果。由圖1看出，未球磨和球磨20、40、60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金都主要由La3Ni13B2、（Fe，Ni）、LaNi5相組成，球磨時間并不會對石墨烯復(fù)合儲氫合金的物相類型產(chǎn)生影響，其中（Fe，Ni）相在石墨烯復(fù)合儲氫合金中主要起催化作用，而另外兩種物相為儲氫相（吸附和脫附氫）［18］。此外，當(dāng)球磨時間為60 min時，由于球磨時間較長，石墨烯復(fù)合儲氫合金的XRD譜圖中出現(xiàn)了非晶化特征（衍射峰較同類晶態(tài)的峰寬、強度降低），這可能是由于球磨時間的延長造成了儲氫合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞所致［19］。從表1 的晶胞參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果可知，當(dāng)球磨時間為0、20、40、60 min時，石墨烯復(fù)合儲氫合金中LaNi5相的晶胞體積分別為0.089 8、0.089 6、0.089 3、0.088 6 nm3，表明LaNi5相的晶胞體積會隨著球磨時間的增加而減小，而LaNi5相晶胞體積的減小有助于石墨烯復(fù)合儲氫合金最大放電比容量的增大。

圖1 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

表1 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.2 SEM分析

圖2為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的SEM 照片；圖3 為球磨時間為40 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的SEM 照片及局部放大照片。由圖2 可見，隨著球磨時間從0 min 增加至60 min，石墨烯復(fù)合儲氫合金中的儲氫合金粉末粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且球磨時間越長粒徑均勻度相應(yīng)得到提高。這主要是因為球磨過程中粉末會發(fā)生碰撞而破碎，而球磨時間的延長可以對儲氫合金粉末起到破碎和混合均勻的作用。此外，從球磨時間為40 min 制備樣品的局部放大照片看出，石墨烯復(fù)合儲氫合金中的石墨烯主要呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以為儲氫合金提供孔道并有助于氫的吸附和脫附［19］。

圖2 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

圖3 球磨時間為40 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金SEM照片及局部放大照片F(xiàn)ig.3 SEM image and partially enlarged image of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 40 min

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖4為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖4 可見：球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金在第1次循環(huán)時達到最大放電比容量；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不同球磨時間制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的放電比容量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且在相同循環(huán)次數(shù)下球磨時間為40 min時制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金都具有相對較高的放電比容量。循環(huán)過程中不同球磨時間制備的儲氫合金電極的放電比容量會逐漸降低，這主要是由于循環(huán)過程中儲氫合金會逐漸發(fā)生粉化、脫落和氧化現(xiàn)象，活性物質(zhì)含量減少的同時合金電極表面逐漸形成氧化膜而抑制了氫的進出［20］，合金電極放電比容量會逐漸減小。而隨著球磨時間從0 min 增加至60 min，儲氫合金粉末粒徑逐漸減小，合金電極比表面積增大，而與氫接觸的面積增加，會在一定程度上提高放電比容量。但是，球磨時間過長（60 min）會使得儲氫合金粉末內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞而非晶化、放電比容量減小，二者共同作用下會使得球磨時間為60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的放電比容量小于球磨時間為40 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的放電比容量。

圖4 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.4 Cycle stability of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.4 最大放電比容量分析

圖5為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的最大放電比容量隨溫度的變化曲線。從圖5看出，隨著溫度從303 K增加至333 K，未球磨和球磨20、40、60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的最大放電比容量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且經(jīng)過球磨處理的石墨烯復(fù)合儲氫合金的最大放電比容量都要高于未球磨的石墨烯復(fù)合儲氫合金。在相同溫度下球磨時間為40 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的最大放電比容量要高于其他球磨時間制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金。這主要是因為，高溫會使得石墨烯發(fā)生一定程度的膨脹、氧化而形成蓬松結(jié)構(gòu)，在升溫過程中石墨烯復(fù)合儲氫合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化而降低最大放電比容量［10］。但是，相比較而言，在相同溫度下球磨時間為40 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的粉末粒度較小且均勻（見圖2）、結(jié)晶度較高（在球磨60 min 時已出現(xiàn)非晶化），相應(yīng)地其最大放電比容量要高于其他球磨時間制備的儲氫合金。

圖5 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金最大放電比容量隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curve of maximum discharge capacity of gra?phene composite hydrogen storage alloy with temperature with ball milling time of 0~60 min

2.5 高倍率放電性能分析

圖6為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的高倍率放電性能，溫度為303 K。由圖6看出，隨著放電電流密度從60 mA/g 增加至600 mA/g，球磨時間為0~60 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的高倍率放電性能都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，且在相同放電電流密度下球磨時間為40 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的高倍率放電性能最大，這與此時石墨烯復(fù)合儲氫合金中粉末粒度減小、電極表面積較大以及此時結(jié)晶度較高有關(guān)［21］。此外，在放電電流密度為600 mA/g 時，未球磨石墨烯儲氫合金的高倍率放電性能約為62%，而其他球磨時間制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的高倍率放電性能基本都在75%以上。

圖6 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的高倍率放電性能Fig.6 High rate discharge performance of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.6 電化學(xué)阻抗譜分析

圖7為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電化學(xué)阻抗譜圖，溫度為303 K。由圖7看出，未球磨和球磨20、40、60 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電化學(xué)阻抗譜圖都主要由低頻區(qū)直線（電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散控制）和高頻區(qū)半圓（電荷傳遞過程控制）組成，采用Zview 軟件擬合得到不同球磨時間制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻和交換電流密度，見表2。從表2 看出，未球磨制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.874 Ω、交換電流密度為15.1 mA/g，而隨著球磨時間延長至60 min，石墨烯復(fù)合儲氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大、交換電流密度先增大后減小，在球磨時間為40 min時取得電荷轉(zhuǎn)移電阻最小值和交換電流密度最大值。這主要是因為，球磨時間為40 min 時儲氫合金的粉末顆粒較為細小、均勻且結(jié)晶度較高，有利于石墨烯復(fù)合儲氫合金中氫的傳輸。但是，如果球磨時間過長（60 min），儲氫合金中會出現(xiàn)一定程度的非晶化，氫的傳輸會受到抑制而增大電荷轉(zhuǎn)移電阻［22］。

圖7 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectrum of graphene com?posite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

表2 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical dynamic parameters of graphene com?posite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

2.7 氫擴散系數(shù)分析

圖8為球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的氫擴散系數(shù)曲線，溫度為303 K，氫擴散系數(shù)列于表2。從圖8看出，未球磨制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的氫擴散系數(shù)為0.950×10-8cm2/s，而隨著球磨時間延長至60 min，石墨烯復(fù)合儲氫合金的氫擴散系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在球磨時間為40 min 時取得最大值（1.259×10-8cm2/s），此時合金的氫擴散系數(shù)相較未球磨時增加32.53%，具有相對較好的動力學(xué)性能。這主要是因為，球磨時間為40 min時，石墨烯復(fù)合儲氫合金中粉末顆粒均勻、細小、結(jié)晶度較高，且較小的LaNi5相晶胞體積也更有利于氫的逸出。此外，表2 中還列出了球磨時間為0~60 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的荷電保持率。從表2看出，隨著球磨時間從0 min增加至60 min，石墨烯復(fù)合儲氫合金的荷電保持率先增加后減小，在球磨時間為40 min 時取得最大值，約為97.62%。此外，不同球磨時間下石墨烯復(fù)合儲氫合金都具有較高的荷電保持率，這主要與具有孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯自身有良好的導(dǎo)電性有利于氫在儲氫合金中傳輸而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)［23］。

圖8 球磨時間為0~60 min制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的氫擴散系數(shù)Fig.8 Hydrogen diffusion coefficient of graphene composite hydrogen storage alloy with ball milling time of 0~60 min

3 結(jié)論

1）未球磨和球磨20~60 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金都主要由La3Ni13B2、（Fe，Ni）、LaNi5相組成，其中LaNi5相的晶胞體積會隨著球磨時間的增加而減小。

2）在相同循環(huán)次數(shù)下，球磨時間為40 min 制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金具有相對較高的放電比容量。未球磨制備的石墨烯復(fù)合儲氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.874 Ω、交換電流密度為15.1 mA/g；隨著球磨時間延長至60 min，石墨烯復(fù)合儲氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大、交換電流密度先增大后減小，在球磨時間為40 min 時取得電荷轉(zhuǎn)移電阻最小值和交換電流密度最大值。

3）隨著球磨時間從0 min增加至60 min，石墨烯復(fù)合儲氫合金的氫擴散系數(shù)和荷電保持率先增加后減小，在球磨時間為40 min 時取得氫擴散系數(shù)和荷電保持率最大值，分別為1.259×10-8cm2/s和97.62%。