華 雯，呂瑞亮

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西西安 710054；2.寶雞市熱力有限責(zé)任公司）

煤炭作為中國重要的資源之一在能源結(jié)構(gòu)中占比較大，2020年煤炭消耗量占一次能源總消耗量的56.8%，其中電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)行業(yè)煤炭消耗量占總消耗量的51.84%。而煤經(jīng)燃燒產(chǎn)生的SO2對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有重要的影響［1］。2019 年電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)行業(yè)SO2排放量占總排放量的23.8%［2］，隨著各地環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的提升、濕法脫硫等脫硫技術(shù)的投產(chǎn)落地，SO2排放量有所降低，大氣環(huán)境明顯改善。然而，新建或改擴(kuò)建的脫硫系統(tǒng)在降低SO2排放濃度的同時(shí)，也帶來了諸如生產(chǎn)成本增大、脫硫副產(chǎn)物資源化利用和二次污染等問題。在生態(tài)文明建設(shè)的步伐中，濕法脫硫技術(shù)將面臨巨大的挑戰(zhàn)。筆者以自身經(jīng)歷對(duì)濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)介紹，以期為未來濕法脫硫技術(shù)的發(fā)展提供借鑒和方向。

1 濕法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 國外濕法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

第一次工業(yè)革命之后煤炭資源得到充分利用，光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境污染事件日益凸顯。國外于20 世紀(jì)30 年代開始研究脫硫技術(shù)，到19 世紀(jì)60年代濕法脫硫技術(shù)已普遍在電廠等火電行業(yè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)作，比如：19世紀(jì)70年代初，美國在火電廠順利投入2 臺(tái)350 MW 的鎂法脫硫裝置，并獲得了成功；日本IHI 公司首套大型脫硫裝置在磯子火電廠1、2 號(hào)機(jī)組順利投產(chǎn)［3-4］；英國的巴特富安電廠經(jīng)過技術(shù)改造成功運(yùn)用石灰漿液進(jìn)行煙氣脫硫，SO2排放濃度達(dá)到當(dāng)?shù)丨h(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。總結(jié)國外濕法脫硫技術(shù)的發(fā)展歷程，不難發(fā)現(xiàn)其主要經(jīng)歷了4 個(gè)階段［5］。第一階段：20 世紀(jì)30 年代初的基礎(chǔ)研究階段，科研工作正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并在小規(guī)模燃煤鍋爐上投產(chǎn)運(yùn)行，主要研究技術(shù)為干法與濕法的交替。第二階段：20 世紀(jì)60 年代到70 年代初的第一代濕法脫硫技術(shù)，主要以石灰基、鎂基、堿性飛灰基為吸收劑，通常采用通風(fēng)型吸收塔、垂直逆流噴射塔、水平噴射塔的吸收形式，通過增加填料、玻璃球等延長反應(yīng)時(shí)間，脫硫效率可達(dá)75%~80%。第三階段：20 世紀(jì)70年代到80年代初的第二代濕法脫硫技術(shù)，主要對(duì)第一代反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)和改良，同時(shí)對(duì)脫硫副產(chǎn)物進(jìn)行有效利用。脫硫吸收塔開始出現(xiàn)托盤塔、液柱塔、鼓泡塔等；對(duì)于以石灰石為吸收劑的脫硫系統(tǒng)，日本、德國通過強(qiáng)制氧化法將副產(chǎn)物應(yīng)用于工業(yè)與農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，脫硫效率可達(dá)85%~90%。第四階段：20 世紀(jì)80 年代到21 世紀(jì)初的第三代濕法脫硫技術(shù)，強(qiáng)制氧化法、鈍化技術(shù)和添加DBA（二基酸）等新技術(shù)的發(fā)展很好地解決了因吸收劑結(jié)垢而導(dǎo)致系統(tǒng)可靠性差的問題，脫硫效率可達(dá)95%以上，同時(shí)循環(huán)流化床法（CFB-FGD）、爐內(nèi)噴鈣-尾部增濕活化法（LIFAC）等半干法技術(shù)也得到了很快的發(fā)展。

自美國頒布《1990 年〈潔凈空氣法〉修正案》（CAAA1990）、歐洲各國成立并加入“30%減排俱樂部”后，排放法規(guī)所規(guī)定的大氣污染物排放限值變化不大，并未出現(xiàn)新型的濕法脫硫技術(shù)，研究方向主要為提高傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的脫硫效率、節(jié)省投資運(yùn)行費(fèi)用、提高可靠性等方面。日本脫硫技術(shù)主要以石灰石-石灰法為主，占75%以上，由于其資源匱乏，石膏回收利用率較高，研究重點(diǎn)主要為脫硫產(chǎn)物資源化利用和協(xié)同脫硫脫硝；美國則采用拋棄式的石灰石-石灰法，研究重點(diǎn)則集中在提高脫硫效率和脫硫設(shè)備自動(dòng)化程度上；歐洲各國脫硫技術(shù)同樣以石灰石-石灰法為主，循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝市場占有率逐步上升，研究重點(diǎn)為增加裝機(jī)容量、降低投資運(yùn)行費(fèi)用、提高運(yùn)行安全及可靠性。

1.2 中國濕法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

中國對(duì)于脫硫技術(shù)的研究始于20世紀(jì)50年代，主要針對(duì)有色金屬、冶煉等高濃度SO（2>1 200 mg/m3）排放行業(yè)，出現(xiàn)了簡易濕法、磷銨肥法、亞鈉循環(huán)法等濕法脫硫工藝。隨著中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，火電、鋼鐵等低濃度SO（2<1 200 mg/m3）排放行業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展期，但是針對(duì)此類行業(yè)排放SO2脫硫技術(shù)的研究并未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)作。隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，20 世紀(jì)70 年代中國開始加大對(duì)國外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備的引進(jìn)，石灰石-石灰法、鎂法、氨法、海水脫硫等濕法脫硫工藝相繼投產(chǎn)運(yùn)行，脫硫市場逐漸發(fā)展壯大［6］。20世紀(jì)90年代到21世紀(jì)初，在引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備的同時(shí)，中國的科研工作者在超低SO2排放技術(shù)和脫硫提效等研究和應(yīng)用上取得了不錯(cuò)的成果，比如：雙pH 分區(qū)的單雙塔雙循環(huán)［7-8］、一塔雙區(qū)［9］、提效環(huán)［10］和漿液冷卻［11］等技術(shù)。

截至目前，中國的脫硫技術(shù)基本上形成了以濕法、半干法、干法為主的脫硫技術(shù)格局，其中濕法脫硫技術(shù)中石灰石-石灰法占比約為92%、海水法約為3%、氨法約為2%、循環(huán)流化床法約為2%、鎂法等其他方法約為1%［12］。2010年到2020年是中國脫硫技術(shù)的高速發(fā)展期，研究成果和技術(shù)運(yùn)用水平逐漸領(lǐng)先于世界，技術(shù)研究主要集中在高脫硫效率、高可靠性［13-15］、協(xié)同脫硫脫硝脫汞及去塵［16-19］以及脫硫副產(chǎn)物資源化利用［20-21］等。

2 傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)

傳統(tǒng)濕法煙氣脫硫技術(shù)主要是利用SO2微溶于水生成弱酸（亞硫酸）的特性，通過增加堿性或觸媒粒子溶液發(fā)生酸堿中和、復(fù)分解等反應(yīng)生成亞硫酸鹽或硫酸鹽的方法，進(jìn)而達(dá)到去除煙氣中SO2的目的［1］。

2.1 石灰石-石灰法脫硫技術(shù)

石灰石-石灰法脫硫技術(shù)由于開發(fā)較早、工藝成熟、吸收劑廉價(jià)易得、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢在國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛。SO2去除過程主要分為兩步：1）制備吸收劑石灰石漿液（將石灰石粉末與水混合均勻制成石灰石漿液）和Ca（OH）2漿液［將石灰與水反應(yīng)生成Ca（OH）2漿液］；2）吸收煙氣中的SO2氣體，即通過吸收塔使煙氣與吸收劑逆向接觸，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成亞硫酸鈣，鼓入空氣得到脫硫最終產(chǎn)物——石膏。反應(yīng)原理見方程式（1）（2）（3）。

近年來中國的科研工作者致力于研究解決石灰石-石灰法系統(tǒng)結(jié)垢［22］、設(shè)備腐蝕、副產(chǎn)物資源化利用等問題。馬雙忱等［23］通過確定結(jié)垢區(qū)域的類型，指出實(shí)現(xiàn)脫硫過程中的氧化反應(yīng)與pH 耦合控制是解決脫硫系統(tǒng)結(jié)垢問題的關(guān)鍵。李文鼎等［24］發(fā)現(xiàn)脈沖懸浮系統(tǒng)故障、除霧器噴嘴堵塞、漿液參數(shù)波動(dòng)是造成吸收塔結(jié)垢的主要原因，通過加強(qiáng)對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)的監(jiān)測、脫硫漿液的參數(shù)（漿液密度、pH、氧化風(fēng)量及氟離子濃度）調(diào)節(jié)，可有效緩解系統(tǒng)結(jié)垢問題。郭江源等［25］通過實(shí)際運(yùn)行監(jiān)測發(fā)現(xiàn)石灰石-石灰法系統(tǒng)腐蝕主要分為化學(xué)腐蝕和磨損腐蝕，建議在煙氣沖刷區(qū)增加防腐蝕涂料厚度和提高石灰石品質(zhì)。竇吉平等［26］介紹了濕法脫硫系統(tǒng)的主要腐蝕區(qū)域，認(rèn)為減少硫代硫酸鹽的產(chǎn)生、定期對(duì)系統(tǒng)低點(diǎn)進(jìn)行排污、脫硫系統(tǒng)補(bǔ)水應(yīng)采用軟化水等，可以減少腐蝕的發(fā)生。劉林程等［27］認(rèn)為以工業(yè)石膏為原料制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、鐵酸鈣以及轉(zhuǎn)銨法制備硫酸的工藝路線具有可行性，有望實(shí)現(xiàn)脫硫石膏和磷石膏的大規(guī)模利用。NI等［28］通過化學(xué)沉淀法對(duì)石灰石-石灰法脫硫廢水進(jìn)行處理，出水水質(zhì)優(yōu)于DL/T 997—2006《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》的排放要求。

2.2 鎂法脫硫技術(shù)

鎂法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高（可達(dá)90%以上）、可回收硫、可避免產(chǎn)生固體廢物等優(yōu)勢，在遼東半島和山東半島等地區(qū)極具競爭力。SO2去除過程同樣分為兩個(gè)步驟：1）制備Mg（OH）2漿液，即將粉末狀MgO 與水按照不同的比例混合制成不同濃度的Mg（OH）2漿液；2）吸收過程，即通過吸收塔使煙氣中的SO2與Mg（OH）2漿液逆向接觸，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成中間產(chǎn)物亞硫酸鎂，其可繼續(xù)與SO2發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)原理見方程式（4）（5）（6）。

盡管中國對(duì)鎂法脫硫技術(shù)的研究、應(yīng)用較晚［29］，但是隨著鎂法工藝的系統(tǒng)維護(hù)，運(yùn)行費(fèi)用低、初期投資少、副產(chǎn)物利用多元化等優(yōu)勢不斷展現(xiàn)出來，在鎂礦資源豐富的地區(qū)逐漸替代原有的石灰石-石灰法脫硫［30-31］。中國對(duì)鎂法脫硫技術(shù)的研究主要集中在脫硫副產(chǎn)物資源化利用和協(xié)同脫硝技術(shù)及改造上，比如：通過干燥脫水法制備純度更高的一水硫酸鎂［32］、高溫?zé)峤夥ㄖ苽溲趸V［33］等。相比石灰石-石灰法脫硫技術(shù)，鎂法在初期投資及技術(shù)改造、后期運(yùn)行維護(hù)上均可節(jié)約成本［34］。

2.3 氨法脫硫技術(shù)

氨法脫硫技術(shù)主要是采用一定濃度的氨水作為吸收劑，脫除SO2的同時(shí)可生成用作農(nóng)業(yè)肥料的硫酸銨，脫硫效率為90%~99%［35］。對(duì)氨水供應(yīng)穩(wěn)定的地區(qū)，此法具有一定的吸引力。SO2去除過程分為3個(gè)步驟：1）氨水制備系統(tǒng)；2）吸收過程，即通過吸收塔使煙氣中的SO2與氨水逆向接觸，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成主要吸收劑亞硫酸銨［（NH4）2SO3］，其可繼續(xù)與SO2發(fā)生反應(yīng)；3）氧化過程，即亞硫酸銨經(jīng)氧化生成硫酸銨，硫酸銨溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥等過程生產(chǎn)出硫酸銨產(chǎn)品。反應(yīng)原理見方程式（7）（8）（9）（10）。

氨法脫硫具有工藝簡單、占地面積小、脫硫效率高、副產(chǎn)物可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，脫硫市場份額占比逐漸增大。目前，氨法脫硫研究的熱點(diǎn)主要為因氨氣揮發(fā)導(dǎo)致的氣溶膠二次污染［36-37］和提高硫酸銨結(jié)晶品質(zhì)［38］。

2.4 海水脫硫技術(shù)

海水脫硫是利用海水的天然堿度進(jìn)行脫硫。其工藝系統(tǒng)主要包括煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)和海水恢復(fù)系統(tǒng)［39］。吸收過程為海水與煙氣中的SO2在吸收塔內(nèi)進(jìn)行逆向接觸混合，將SO2轉(zhuǎn)化為亞硫酸根達(dá)到去除的目的，反應(yīng)后的溶液經(jīng)曝氣排入海水。反應(yīng)原理見方程式（11）（12）（13）。

海水脫硫作為一項(xiàng)環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝，具有脫硫效率高、吸收劑易獲取、無二次污染等優(yōu)勢［40］，逐漸在沿海城市的電廠投產(chǎn)運(yùn)行。研究熱點(diǎn)以脫硫海水對(duì)環(huán)境的影響和脫硫適用性等為主。郭娟等［41］通過對(duì)4×300 MW 燃煤鍋爐海水煙氣脫硫系統(tǒng)的海域進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)海水曝氣工藝可以較好地使脫硫后的海水水質(zhì)得到恢復(fù)，除Hg必須引起嚴(yán)重關(guān)注外，排海海水的其他水質(zhì)指標(biāo)變化很小，附近海域所受影響甚微。李梟鳴等［42］認(rèn)為洗煤工藝可以很好地解決海水脫硫工藝只能使用低硫煤的局限性。

3 傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)面臨的問題

中國傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)發(fā)展70 多年來，SO2減排成效明顯。然而，隨著生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，人民對(duì)美好生態(tài)環(huán)境的向往，傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)的弊端日益凸顯，面臨著更多的問題。

3.1 脫硫吸收劑的不可持續(xù)性、區(qū)域限制性

中國脫硫設(shè)施投入量由2001年的2 297套發(fā)展到2019 年的46 269 套，其中石灰石-石灰法工藝占比在90%以上，煤電行業(yè)石灰石消耗量由2001年的200多萬噸增加到2019年的6 000多萬噸［2］，石灰石消耗量急劇上升的同時(shí)導(dǎo)致礦山過度開采，引發(fā)山體滑坡、水土流失等次生災(zāi)害的發(fā)生，長此以往不利于地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展。

鎂法、海水法脫硫因吸收劑受區(qū)域限制，市場占有率不高。對(duì)于鎂礦資源匱乏的地區(qū)，長距離運(yùn)輸在一定程度上增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時(shí)常態(tài)化疫情防控也增加了運(yùn)輸工作的不確定性。

3.2 脫硫副產(chǎn)物資源化利用及環(huán)境污染問題

脫硫石膏作為濕法脫硫工藝最主要的副產(chǎn)物，其利用率約為75%，大部分用于建材［43］、水泥［44］、改善農(nóng)業(yè)用地［45］等方面。脫硫石膏中的重金屬含量會(huì)影響石膏的品質(zhì)，尤其是當(dāng)其作為鹽堿地改良劑時(shí)，為避免改良過程中其對(duì)土壤重金屬污染帶來的風(fēng)險(xiǎn)，需有效降低其重金屬含量。剩余的25%脫硫石膏，因無法合理處置，只能拋棄且長時(shí)間堆放，不僅占用大量空地，還容易造成二次污染。鎂法工藝，盡管副產(chǎn)物資源化利用技術(shù)成熟，但是部分行業(yè)如熱力行業(yè)仍然采用拋棄法的鎂法工藝，造成資源浪費(fèi)的同時(shí)也會(huì)帶來環(huán)境問題。氨法工藝，其自身會(huì)引發(fā)氣溶膠二次污染，而且海水法脫硫后的海水對(duì)環(huán)境的影響還處于研究中。濕法脫硫廢水，因含鹽量高、重金屬超標(biāo)、懸浮物含量高、呈酸性等特點(diǎn)，處理難度極大，直接排放會(huì)嚴(yán)重影響水體和土壤環(huán)境，其傳統(tǒng)技術(shù)如三聯(lián)箱工藝無法滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)，而新型零排放技術(shù)如膜分離法、煙道蒸發(fā)、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)等缺乏實(shí)踐的檢驗(yàn)，無法進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)作。以上因素均限制了傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)的快速發(fā)展。

3.3 脫硫系統(tǒng)設(shè)備可靠性、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性

石灰石-石灰法、鎂法脫硫，盡管適用范圍廣、脫硫效率高，但是設(shè)備多、系統(tǒng)復(fù)雜。隨著超低排放的進(jìn)一步實(shí)施、煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)污染治理設(shè)施提出了更高的要求。脫硫設(shè)施變負(fù)荷、高負(fù)荷運(yùn)行下的設(shè)備可靠性問題逐漸凸顯。其次，拋棄法鎂法脫硫副產(chǎn)物未資源化利用、氨法脫硫投資成本和脫硫劑價(jià)格高昂、海水脫硫前除塵裝置建設(shè)和運(yùn)行等均不同程度地增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，脫硫系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性問題同樣凸顯。

4 新型濕法脫硫技術(shù)

傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)是中國脫硫市場商業(yè)化運(yùn)作最廣泛的技術(shù)手段之一，由于諸多問題例如腐蝕、堵塞、副產(chǎn)物難處理、二次污染等逐漸出現(xiàn)，市場發(fā)展趨于飽和。為了有效解決傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)出現(xiàn)的問題，離子液循環(huán)法、鈉堿法、氨酸法、膜氣體吸收法等新型濕法脫硫技術(shù)逐漸發(fā)展起來。

4.1 離子液循環(huán)法

離子液循環(huán)法是以離子溶液為吸收劑，通過添加少量活化劑、緩蝕劑和抗氧化劑共同組成脫硫吸收劑。吸收劑的選擇以處理的煙氣特性為依據(jù)，主要為有機(jī)陽離子、有機(jī)陰離子或有機(jī)陰陽混合離子。反應(yīng)原理見方程式（14），其中R為離子液體（脫硫吸收劑）。

式（14）為可逆反應(yīng)，低溫下正向進(jìn)行，SO2被吸收；高溫下逆向進(jìn)行，SO2再生。

離子液循環(huán)吸收法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、無二次污染、無固體殘?jiān)⒒厥绽肧O2等優(yōu)點(diǎn)，逐漸體現(xiàn)巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。梁玲［46］通過對(duì)主要設(shè)備參數(shù)進(jìn)行計(jì)算和選型，認(rèn)為廣西某有色公司所采用的離子液循環(huán)法脫硫技術(shù)每年可減少SO2排放量5 407.5 t、回收硫酸8 432.32 t。

SO2去除過程分為2 個(gè)步驟（工藝流程見圖1）：1）SO2吸收過程，即含硫煙氣經(jīng)水洗塔降溫進(jìn)入吸收塔與離子液體（吸收劑——貧液）逆向接觸，吸收SO2；2）SO2再生過程，即吸收了SO2的離子液體（吸收液——富液）經(jīng)換熱器依次進(jìn)入再生塔、再沸器解吸成貧液循環(huán)使用，由再生塔出來的SO2經(jīng)冷凝器分離得到高純氣體。

圖1 離子液循環(huán)法脫硫工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of desulfurization by ionic liquid circulation method

4.2 鈉堿法

鈉堿法脫硫技術(shù)是采用堿液或鈉鹽作為吸收劑來中和煙氣中的酸性氣體（主要為SO2）。隨著鈉堿法的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了以NaOH、Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4混合液等為主的吸收劑。反應(yīng)原理見方程式（15）（16）（17）（18）。

鈉堿法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、吸收劑廉價(jià)易得、無二次污染、以廢治廢等特點(diǎn)。產(chǎn)文兵等［47］采用乙烯廢堿液作為吸收劑，對(duì)模擬煙氣進(jìn)行鈉堿法煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)，得出脫硫效率達(dá)到95%以上的工藝參數(shù)：進(jìn)口煙氣溫度為80~90 ℃、煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%~6%、液氣比為3.5 L/m3、煙氣流速為5 m/s，并發(fā)現(xiàn)該脫硫方法具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。袁志國等［48］在超重力-磷酸鈉法脫除低濃度SO2的研究中，發(fā)現(xiàn)超重力-磷酸鈉法脫硫技術(shù)在小的液氣比下即可達(dá)到高的脫硫率，吸收劑循環(huán)使用，可實(shí)現(xiàn)低成本并達(dá)標(biāo)治理SO2廢氣，且適用范圍寬，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

SO2吸收過程（以超重力-磷酸鈉法脫除低濃度SO2為例，實(shí)驗(yàn)流程見圖2）：空氣和二氧化硫在輸送管道中混合后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床（RPB），最后經(jīng)RPB中心氣體管進(jìn)入煙氣分析儀；磷酸鈉緩沖液由微型隔膜泵增壓后，由RPB液體分布器噴灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)腔填料表面，在離心力作用下自中心向外穿過填料，與SO2混合氣體在填料層中逆流接觸反應(yīng)，吸收SO2氣體后排入富液槽。

圖2 超重力-磷酸鈉法脫除低濃度SO2實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Experimental flow diagram of removal of low?concentra?tion SO2 by hyper gravity?sodium phosphate method

4.3 氨酸法

氨酸法主要是以（NH4）2SO3-NH4HSO3溶液來吸收低濃度的SO2，再用硫酸將脫硫產(chǎn)物（NH4）2SO3和NH4HSO3酸解，生成硫酸銨溶液和高濃度的SO2氣體，SO2送制酸系統(tǒng)，硫酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、離心過濾和干燥等過程得到硫酸銨。目前，此方法在鉛鋅冶煉行業(yè)尾氣SO2處理中應(yīng)用較為成功［49］。反應(yīng)原理見方程式（19）（20）（21）（22）（23）。

李洪偉等［50］采用氨酸法脫硫工藝對(duì)某冶煉廠冶煉煙氣脫硫系統(tǒng)改造后，SO2排放濃度遠(yuǎn)低于最新的大氣污染物排放濃度限值，脫硫效率超過95%，同時(shí)可回收SO28 160 t/a，生產(chǎn)硫酸銨化肥1.39 萬t/a，實(shí)現(xiàn)了硫資源的循環(huán)利用，且運(yùn)行過程無二次污染。

SO2吸收過程分為4 個(gè)步驟（工藝流程見圖3）：1）吸收過程，即冶煉煙氣經(jīng)除塵降溫分別在一次吸收塔和二次吸收塔與吸收母液（NH4）2SO3-NH4HSO3進(jìn)行反應(yīng)；2）吸收液再生，即向一、二次吸收塔中不斷補(bǔ)充氨氣，將NH4HSO3轉(zhuǎn)變?yōu)椋∟H4）2SO3，維持母液的吸收能力；3）分解，即吸收反應(yīng)后殘留的（NH4）2SO3、NH4HSO3與硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸銨溶液；4）中和，即酸解過程中多余的硫酸采用氨氣中和。

圖3 氨酸法吸收SO2工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of SO2 absorption by amino acid method

4.4 膜氣體吸收法

膜氣體吸收法（MGA）是利用中空纖維微孔膜實(shí)現(xiàn)氣-液接觸的高效靈活的辦法［51］。與傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)的逆向噴淋接觸相比，中空纖維膜接觸器具有更大的比表面積，有利于氣液充分混合反應(yīng)，且設(shè)備構(gòu)造簡單、操作便捷，逐步得到人們的青睞，目前的研究主要集中在以海水、氨水為吸收劑的氣膜吸收法脫硫工藝［52-53］。

崔振東等［54］采用疏水性聚丙烯中空纖維膜制成膜接觸器，以海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排放的濃海水和與其pH 相同的原海水分別作為吸收液，得出濃海水吸收SO2的緩沖能力更大、脫硫效率更高。在操作方式相同、吸收液流量為10 L/h、煙氣流量為1 000 L/h條件下，濃海水的脫硫率是原海水的2倍。在高鹽度、高堿度、高濁度的濃海水介質(zhì)條件下，膜接觸器的性能更穩(wěn)定。

SO2去除過程（實(shí)驗(yàn)流程見圖4）：經(jīng)干燥的空氣與SO2氣體在氣體混合器中混合后，由下而上進(jìn)入膜吸收器，吸收液通過水泵增壓后由上而下進(jìn)入殼程，通過調(diào)節(jié)氣體和吸收液的流量、壓力、濃度等，保證氣液相穩(wěn)定在膜內(nèi)外表面，形成良好的傳質(zhì)表面，增強(qiáng)吸收效果。

圖4 膜氣體吸收法脫除SO2實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.4 Experimental flow diagram of SO2 removalby membrane gas absorption method

5 濕法脫硫工藝特征比較

石灰石-石灰法發(fā)展、應(yīng)用時(shí)間最久，工藝最為成熟，應(yīng)用最為廣泛，但是系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕等問題對(duì)其可靠性造成影響；鎂法可避免系統(tǒng)結(jié)垢，且副產(chǎn)物資源化利用技術(shù)豐富，但是吸收劑的區(qū)域性限制了其發(fā)展；氨法脫硫效率最高，可達(dá)99%，副產(chǎn)物附加值高，但是對(duì)系統(tǒng)的安全性要求較高，同時(shí)需注意氨揮發(fā)引起的氣溶膠二次污染問題；海水法因無吸收劑成本、工藝設(shè)備簡單、無后續(xù)脫硫產(chǎn)物處理處置等優(yōu)點(diǎn)，在沿海電廠被廣泛應(yīng)用。研究表明［1，41］：脫硫后的海水水質(zhì)及重金屬含量（除Hg 外）與原海水相比并無顯著變化，但是排水水質(zhì)對(duì)海洋生物的長期影響仍在監(jiān)測研究中。

離子液循環(huán)法、鈉堿法、氨酸法、膜氣體吸收法均具有較高的脫硫效率。其中，離子液循環(huán)法可適應(yīng)不同性質(zhì)的煙氣；鈉堿法采用“以廢治廢”的技術(shù)原理，具有良好的發(fā)展前景；氨酸法、膜氣體吸收法副產(chǎn)物附加值較高，可帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。然而，4種新型濕法脫硫技術(shù)因選用新設(shè)備、新技術(shù)等，均不同程度地增加了投資和運(yùn)行成本。表1對(duì)8種濕法脫硫技術(shù)特征進(jìn)行了比較。由于每種技術(shù)都具有一定的優(yōu)勢和局限性，在選用脫硫技術(shù)時(shí)應(yīng)權(quán)衡利弊，從技術(shù)可行性、系統(tǒng)可靠性、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性等方面做調(diào)研和分析，找到科學(xué)、合理的脫硫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

表1 不同濕法脫硫技術(shù)特征比較Table 1 Comparison of technical characteristics of different wet desulfurization

6 結(jié)論與展望

中國濕法脫硫技術(shù)發(fā)展快速，形成了減量化、無害化、資源化的脫硫技術(shù)格局，在傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)已普遍應(yīng)用的大環(huán)境下，針對(duì)出現(xiàn)的腐蝕、堵塞、副產(chǎn)物難處理、二次污染等問題，研究并逐步推廣新型濕法脫硫技術(shù)，比如：離子液循環(huán)法、鈉堿法、氨酸法、膜氣體吸收法。然而，隨著環(huán)境監(jiān)管日益趨嚴(yán)以及污染物排放濃度明顯提升、系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性不顯著等情況的出現(xiàn)，未來濕法脫硫技術(shù)的發(fā)展應(yīng)充分考慮以下幾個(gè)方面。

1）研制并推廣環(huán)境友好型、可循環(huán)利用的新型脫硫吸收劑?；谥袊F(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)，未來煤炭仍是主要能源，脫硫技術(shù)必將呈現(xiàn)較大的需求。為解決現(xiàn)有脫硫吸收劑面臨的問題，亟待開發(fā)新型、高效、無污染的脫硫吸收劑。

2）大力發(fā)展傳統(tǒng)濕法脫硫副產(chǎn)物資源化利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。鑒于傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)在中國工業(yè)煙氣脫硫市場份額中的占比較大，未來一段時(shí)間內(nèi)仍然是最主要、最可靠的脫硫技術(shù)，應(yīng)著重研究并推廣脫硫副產(chǎn)物資源化利用技術(shù)，在解決副產(chǎn)物二次污染的同時(shí)，增加單質(zhì)硫、硫酸等產(chǎn)品的附加值，實(shí)現(xiàn)綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

3）加快新型濕法脫硫技術(shù)的成果轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。新型濕法脫硫技術(shù)可滿足環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的雙重需求，然而部分技術(shù)多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)加快成果轉(zhuǎn)化，探索出適合中國國情的新型濕法脫硫技術(shù)。