何 婷，孔 嬌，崔景植，陳志豪，付彤彤，郭子睿，顧 帥，于建國

（1.華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)資源過程工程教育部工程研究中心；3.華東理工大學(xué)鉀鋰戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實驗室；4.華東理工大學(xué)化工學(xué)院）

鋰離子電池（LIBs）具有自放電率低、電壓高、使用溫度范圍寬、能量密度高的優(yōu)點，因此其在儲能設(shè)備領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1-3］。隨著中國“雙碳”戰(zhàn)略的實施，新能源汽車產(chǎn)業(yè)面臨新的發(fā)展機遇，鋰離子電池的產(chǎn)量和退役量將大幅提升［4-5］。預(yù)計到2030年全球退役LIBs 回收市場將突破237 億美元［6］。退役LIBs 中含有大量的重金屬（Co、Ni、Mn）和有毒電解質(zhì)，若沒有得到妥善處置，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全問題［7］。此外，原材料的快速消耗導(dǎo)致鋰資源保障不足，將會制約中國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［8］。目前，回收退役LIBs 的傳統(tǒng)方法主要有濕法［9-11］、火法［12-14］和生物法［15-16］3 種。鑒于中國生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重大決策部署，濕法冶金被認(rèn)為是最適合中國國情的退役LIBs回收方法。典型的濕法回收工藝一般采用酸-還原劑［17-19］浸出有價金屬，但是這種方法需要消耗大量的還原劑和腐蝕性酸，可能會增加運營成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)［20］。

近年來研究者發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的酸-還原劑浸出，電化學(xué)回收方法具有選擇性高、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢［21-22］。目前，電還原法可回收全部的有價金屬，并實現(xiàn)有價金屬和鋁箔的剝離。但是，現(xiàn)階段電還原回收退役LIBs 正極材料普遍存在槽壓較高的問題（見表1）［23-27］，造成陽極發(fā)生析氧反應(yīng)、陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，最終導(dǎo)致電流效率降低、能耗升高。此外，電氧化法可以實現(xiàn)選擇性回收鋰，同時脫鋰后的材料可以再制備電極材料。與電還原法類似，電氧化回收退役LIBs 正極材料同樣會產(chǎn)生析氧和析氫副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率降低、能耗增高［28］。因此，開發(fā)綠色、經(jīng)濟、高效的電化學(xué)回收方法刻不容緩。

表1 電化學(xué)法回收退役鋰離子電池正極材料參數(shù)Table 1 Parameters of electrochemical recovery for spent LIBs cathode materials

HUA 等［29］提 出 一 種 協(xié) 同 回 收 三 元 鋰 電 池（NCM）和LiFePO4電池（LFP）中有價金屬的方法。在陰極NCM 被還原生成Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+，在陽極LiFePO4被氧化生成FePO4和Li+，不需要使用酸和還原劑即可在較低的槽壓下回收兩種退役電池的全部有價金屬，但是體系中易形成Li3PO4不溶物，將會造成一定量的鋰損失，并且后續(xù)難以利用。ZHANG等［28］提出一種熔鹽電解回收退役LiFePO4正極材料的方法，Li和P分別轉(zhuǎn)化為NaLi2PO4和Na3PO4，通過融鹽電解可以減少3/4 的電能消耗［30］。DANG 等［25］采用電氧化策略，實現(xiàn)了退役三元材料的高選擇性提鋰和脫鋰材料的原位改性，原位改性后材料形貌的改變可以使其產(chǎn)生更多的缺陷和空位，可以提高磺胺甲惡唑的降解能力。

筆者提出了一種基于犧牲陽極的電化學(xué)還原法回收退役LIBs 正極材料。該方法能夠在較低的槽壓下實現(xiàn)高電流效率和高回收率，極大地降低了能耗，是一種非常有前景的電化學(xué)回收方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：退役LIBs、鈦網(wǎng)（10 cm×4.3 cm×1.5 mm）、銅板（9.3 cm×3.3 cm×1.5 mm）；鹽酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~38%），使用前稀釋。

儀器：CS310M 型電化學(xué)工作站，用于記錄電流和電壓；ARCOS FHS12型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），用于檢測金屬離子的濃度；ARL Advant′X 型X 射線熒光光譜儀（XRF）和Quanta650 型掃描電子顯微鏡-Falion 60S 型能譜儀（SEM-EDS），用于研究固體的結(jié)構(gòu)、組成和形貌。

1.2 實驗方法

退役LIBs 預(yù)處理：使用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液浸泡退役LIBs 24 h 使其完全放電，然后在353 K 的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12 h 以上，最后在惰性氣體填充的手套箱中拆解獲得正極材料。該正極材料無需復(fù)雜的超聲、焙燒、剝離等步驟，可以直接使用［23，25，29-30］。電化學(xué)浸出實驗過程：將正極材料切割成4 cm×4 cm 的正方形，采用“三明治型”電極結(jié)構(gòu)（鈦網(wǎng)-正極材料-鈦網(wǎng)）作為陰極、銅板作為陽極、Ag/AgCl 作為參比電極，在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)浸出實驗。在不同電壓（-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1 V）、不同酸濃度（0.1、1.0、2.0、3.0 mol/L）、不同攪拌轉(zhuǎn)速（200、300、500、800、900 r/min）、不同溫度（303、323、343、363 K）條件下研究了有價金屬離子的浸出規(guī)律。金屬離子浸出率由公式（1）確定：

式中：El為浸出體系中某金屬離子的浸出率，%；cl為浸出液中某金屬的濃度，mol/L；Vl為浸出液體積，L；cr為濾渣浸出液中某金屬的濃度，mol/L；Vr為濾渣浸出液體積，L。

2 計算

使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均來自發(fā)表的論文和HSC Chemistry 10.0 軟件數(shù)據(jù)庫［31-34］，并以此為基礎(chǔ)列舉出浸出體系中可能產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)。以Co2+為例，根據(jù)方程（2）~（5）計算浸出過程的熱力學(xué)參數(shù)。其中：方程（2）為鈷配位反應(yīng)的方程式和相應(yīng)的平衡常數(shù)；方程（3）~（5）為不同溫度下熱力學(xué)參數(shù)的計算式。具體的計算過程：

式中：βn（n=1，2，3，4）為Co2+與Cl-配位的累積穩(wěn)定常數(shù)；Q為反應(yīng)商；ΔG為吉布斯自由能變化，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.31 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；ΔH為反應(yīng)焓變，kJ/mol；ΔS為反應(yīng)熵變，kJ/（mol·K）；K為反應(yīng)的平衡常數(shù)。

對于高濃度的浸出體系需要考慮離子之間的相互作用［35］，因此引入活度系數(shù)進(jìn)行計算。離子的活度系數(shù)由方程（6）~（8）計算：

式中：A為Debye-Hückel 斜率；B為Debye-Hückel截距；I為離子強度；mi為物種i的濃度；Zi為物種i的電荷數(shù)；γi為物種i 的活度系數(shù)；ai為物種i 的活度；?（i，j）為離子i 和離子j 之間的相互作用參數(shù)；mj為物種j的濃度。

將計算的活度系數(shù)、熱力學(xué)參數(shù)和相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式導(dǎo)入Matlab 軟件，通過同時求解平衡常數(shù)［32-34，36］（見表2）和物質(zhì)平衡矩陣，獲得配位物種在不同pH 下的比例變化趨勢。電流效率由方程（9）計算：

表2 298 K下Li、Co、Cu、Al在鹽酸浸出體系的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)Table 2 Chemical reactions and equilibrium constants of Li，Co，Cu，and Al in HCl leaching systems at 298 K

式中：η為電流效率，%；ni為金屬i 浸出物質(zhì)的量，mol；zi為金屬i 參與反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；I（t）為實驗過程中的電流，A；t為通電時間，s。

3 結(jié)果與討論

3.1 正極材料成分分析

為了確定退役LIBs正極材料的具體成分，對退役LIBs 正極材料進(jìn)行了XRF 分析，結(jié)果見表3。從表3 看出，退役LIBs 正極材料中含有過渡金屬元素Co、Mn、Ni，其中Mn、Ni 元素含量較少，Co 元素含量最大，為70.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，由于少量的鋁箔和電解液中LiPF6殘留，導(dǎo)致分析成分中還含有少量的Al 和F元素。因此，可以推斷正極活性物質(zhì)的主要成分為LiCoO2。

表3 退役LIBs正極材料的XRF分析結(jié)果Table 3 XRF analysis of spent LIBs cathode materials

3.2 浸出過程分析

現(xiàn)階段非犧牲陽極電還原浸出體系普遍槽壓較高，造成在陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)（見圖1a）。筆者提出的犧牲陽極電還原浸出體系，銅在陽極被氧化生成Cu2+，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于電解水析氧，浸出過程槽壓較低，不會發(fā)生析氫、析氧等副反應(yīng)，可以提高電流效率、降低能耗（見圖1b）。

圖1 非犧牲陽極（a）與犧牲陽極（b）電化學(xué)還原退役LIBs正極材料浸出過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of electrochemical reduction leaching process of spent LIBs cathode materials without（a）and with（b）sacrificial anodes

具體的浸出過程機理見方程（10）~（14）：

3.3 熱力學(xué)分析

繪制了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Co-Cl-H2O 體系和Li-Cl-H2O 體系的Eh-pH 圖［17，37-39］，見圖2a、b。從圖2a 看出，較低的pH和還原性環(huán)境有利于鈷還原為二價離子，并且在-0.3 V＜E＜1.2 V 和pH 為0~6 區(qū)域出現(xiàn)配位物種CoCl+。

圖2 Co-Cl-H2O（a）、Li-Cl-H2O（b）體系Eh-pH圖；Li（c）、Co（d）、Cu（e）、Al（f）在鹽酸浸出體系的物種分布圖Fig.2 Eh-pH diagrams of Co-Cl-H2O（a），Li-Cl-H2O systems（b）and species distribution of Li（c），Co（d），Cu（e），Al（f）in HCl leaching systems

此外，為了獲得浸出體系的精確物種分布狀態(tài)，繪制了所有浸出物種隨pH變化的物種分布圖，見圖2c~f。在浸出體系中，存在著配位能力較強的Cl-，可與浸出液中的Li+、Co2+、Cu2+形成配位，配位物種的形成使平衡正向移動，從而強化浸出［19］。在實驗范圍（pH 為0.3~1.0）內(nèi)，配位產(chǎn)物L(fēng)iCl、CoCl+、CuCl+占主導(dǎo)地位，所占的比例分別為70.78%、6.65%、39.8%（圖2c、d、e）。Al在實驗范圍內(nèi)未形成配位物種，全部以Al3+形式存在（圖2f）。

圖3為不同溫度條件下Co2+和Cl-配位的熱力學(xué)計算結(jié)果。從圖3 可以看出，在實驗范圍內(nèi)隨著浸出溫度從303 K 升高至363 K，CoCl+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.65%提高至21.9%；在363 K 出現(xiàn)了CoCl42-新配位物種，占比為9.31%，Co2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從93.3%下降至66.5%。這說明，隨著溫度的升高，配合物種類增多、配位物種占比增大、體相溶液中未配位的Co2+濃度顯著降低，有助于浸出反應(yīng)平衡正向移動。

圖3 不同溫度下含鈷物種的熱力學(xué)計算結(jié)果Fig.3 Thermodynamic calculations of cobalt?containing species under different temperatures

3.4 電解浸出條件優(yōu)化

在鹽酸濃度為1 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、溫度為298 K 條件下研究了工作電極電壓對退役LiCoO2正極材料浸出效果的影響，采用電子充當(dāng)還原劑驅(qū)動Co3+還原為Co2+，實驗結(jié)果見圖4a、b。從圖4a、b 看出，隨著工作電極電壓從-0.1 V 增加到-0.4 V，Li+和Co2+的浸出率逐漸增加，在120 min時分別達(dá)到98.9%和98.1%。這說明負(fù)電位越大，Li+和Co2+的浸出效率越高、反應(yīng)速率越快［40］。但是，如果負(fù)電位過大，可能會誘發(fā)不必要的析氫副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率降低，不利于Co2+的浸出［41］。同時實驗研究表明，當(dāng)工作電極電壓進(jìn)一步增加到-0.5 V時，Li+和Co2+的浸出率有所下降。因此，后續(xù)的浸出實驗選擇工作電極電壓為-0.4 V。

圖4 退役LiCoO2正極材料在不同工作電極電壓下Li+（a）、Co2+（b）浸出率，在不同酸濃度下Li+（c）、Co2+（d）浸出率Fig.4 Leaching rates of Li+（a），Co2+（b）at different working voltages and leaching rates of Li+（c），Co2+（d）at different acid concentrations of spent LiCoO2 cathode materials

此外，還探討了不同鹽酸濃度對退役LiCoO2正極材料浸出效果的影響，實驗結(jié)果見圖4c、d。鹽酸作為主要的質(zhì)子供體和絡(luò)合劑，可以促進(jìn)反應(yīng)向消耗氫離子的方向進(jìn)行［17，24］。從圖4c、d看出，隨著鹽酸濃度從0.1 mol/L 增加到3 mol/L，Li+浸出率從89.7%增加到99.8%、Co2+浸出率從68.9%增加到99.9%。這說明酸濃度的增加有利于破環(huán)退役LiCoO2的分子結(jié)構(gòu)［42-43］。然而，當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度過高時，將會在陰極累積大量的H+，導(dǎo)致發(fā)生析氫副反應(yīng)，與Co3+還原浸出反應(yīng)競爭，并且過量使用強酸可能會引發(fā)二次污染，造成資源浪費。同時實驗研究表明，在鹽酸濃度為2 mol/L條件下Li+和Co2+的浸出率已經(jīng)達(dá)到了99.7%，進(jìn)一步增加鹽酸濃度至3 mol/L并沒有出現(xiàn)浸出率的顯著增加，因此認(rèn)為鹽酸濃度為2 mol/L為最佳浸出液濃度。

圖5 為不同攪拌轉(zhuǎn)速和不同溫度下Li+和Co2+的浸出效果。由圖5a、b 可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為200、300 r/min 時Li+和Co2+的浸出率較低，隨著攪拌轉(zhuǎn)速不斷升高Li+和Co2+的浸出效率不斷提高，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到800 r/min 時Li+和Co2+的浸出率分別為99.8%和99.9%。由此可知，提高攪拌轉(zhuǎn)速可以強化傳質(zhì)過程［44］。從圖5a、b 看出，攪拌轉(zhuǎn)速為800、900 r/min 條件下浸出率十分接近，此外攪拌轉(zhuǎn)速過快可能會破壞電極材料，從而影響浸出效果。因此，綜合考慮浸出效果與能耗，后續(xù)實驗選擇攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。

由圖5c、d 可知，當(dāng)溫度從303 K 增加到363 K時，Li+和Co2+的浸出速率顯著增加。在溫度為363 K條件下浸取30 min Li+和Co2+的浸出率即可達(dá)到99.9%，之后浸出率趨于平緩，達(dá)到浸出平衡；在303 K 條件下需要60 min 才能達(dá)到浸出平衡，Li+和Co2+的浸出率分別為99.7%和99.6%。研究表明，溫度越高浸出效果越好、浸出速率越快，該現(xiàn)象與熱力學(xué)計算結(jié)果相一致。因此，確定363 K 為最佳浸出溫度。

圖5 退役LiCoO2正極材料在不同攪拌轉(zhuǎn)速下Li+（a）、Co2+（b）浸出率，在不同溫度下Li+（c）、Co2+（d）浸出率Fig.5 Leaching rates of Li+（a），Co2+（b）at different stirring rates and leaching rates of Li+（c），Co2+（d）at different temperatures of spent LiCoO2 cathode materials

3.5 浸出動力學(xué)分析

浸出過程：H+從溶液主體向陰極表面擴散，H+和電子（e-）驅(qū)動Co3+還原為Co2+，反應(yīng)產(chǎn)物從固液反應(yīng)界面向溶液主體擴散。為了更好地探究浸出過程的控速步驟，采用更全面的固液反應(yīng)動力學(xué)模型來擬合浸出數(shù)據(jù)［45-46］，以確立最佳動力學(xué)模型。動力學(xué)擬合結(jié)果見圖6，擬合得到的浸出反應(yīng)速率常數(shù)k以及相關(guān)系數(shù)R2見表4。擬合結(jié)果表明，Avrami-Erofeev 模型更適用于Li+、Co2+的浸出過程（方程15），動力學(xué)方程擬合的R2均大于0.982，說明浸出過程是由晶體溶解控制（見圖6a、b）。為了更清楚地解釋控制機制，使用經(jīng)驗阿倫尼烏斯定律計算表觀活化能（方程16）［47］，也可以通過阿倫尼烏斯方程的定積分形式求解（方程17）。

表4 浸出過程動力學(xué)線性擬合參數(shù)Table 4 Linear fitting parameters for leaching kinetics

式中：a為t時刻浸出元素的浸出率，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min；A為指前因子；e 為自然常數(shù)；Ea為反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.31 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K。

根據(jù)計算結(jié)果繪制-lnk與1/T關(guān)系圖（見圖6c），根據(jù)線性擬合的斜率獲得電解浸出過程的表觀活化能，Li+、Co2+浸出反應(yīng)的表觀活化能分別為21.1 kJ/mol 和16.6 kJ/mol。該值低于其他非犧牲陽極電還原浸出過程的平均活化能［23］，表明使用該方法更容易實現(xiàn)退役LIBs 正極材料的電化學(xué)浸出。

圖6 Li+（a）、Co2+（b）浸出過程動力學(xué)模型擬合圖和Li+、Co2+（c）阿倫尼烏斯圖Fig.6 Li+（a），Co2+（b）kinetic model fitting diagrams and Li+，Co2+（c）Arrhenius curve diagram

3.6 浸出殘渣分析

為了進(jìn)一步確定基于犧牲陽極的電化學(xué)還原浸出退役LiCoO2的微觀形貌和元素組成，利用SEMEDS 對最優(yōu)條件下的浸出殘渣進(jìn)行分析，結(jié)果見圖7。從圖7a 看出：浸出殘渣不存在退役LIBs 正極材料中的塊狀單晶LiCoO2，表明正極活性物質(zhì)基本都溶解在鹽酸溶液中；浸出殘渣表面光滑，主要由粒徑為1~10 μm 的片狀材料和多孔疏松顆粒組成。從圖7b 看出，浸出殘渣主要由C、O、F 元素組成，各元素具體含量見表5。片狀材料主要包含C元素，而多孔疏松顆粒主要為O和F元素。此外，浸出殘渣中未檢測到Li、Co、Al元素，說明活性物質(zhì)浸出完全，進(jìn)一步證明了該方法具有良好的強化浸出效果。

圖7 LiCoO2浸出殘渣SEM照片（a）和元素面掃描圖（b）Fig.7 SEM image（a）and element mapping images（b）of LiCoO2 leaching residue

表5 LiCoO2浸出殘渣EDS分析結(jié)果Table 5 EDS analysis of LiCoO2 leaching residue

3.7 槽壓分析

在最佳實驗條件下計算得到的電流效率高達(dá)99.8%。因此，基于犧牲陽極的電化學(xué)還原法可以實現(xiàn)Li+、Co2+的高效浸出，并且在此條件下達(dá)到較高的電流效率，說明在電極表面主要進(jìn)行的是主反應(yīng)。此外，還分析了在浸出過程中電壓隨時間的變化趨勢，結(jié)果見圖8。從圖8 看出，在電極反應(yīng)開始時槽壓為0.195 V，隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行槽壓出現(xiàn)兩個峰值，這說明陽極Cu被氧化為Cu2+是分兩步進(jìn)行的［48-50］。陽極反應(yīng)過程：Cu首先被氧化為Cu+，然后Cu+在陽極作用下被氧化為Cu2+。由于第二個基元反應(yīng)是一個慢反應(yīng)過程，推動電極反應(yīng)將需要更大的過電位，所以在290 s 時槽壓增大到0.427 V。但是，該結(jié)果遠(yuǎn)小于目前非犧牲陽極電化學(xué)還原回收退役LIBs 正極材料的最低槽壓。因此本研究中的低槽壓、高電流效率有效地提高了電能的利用效率，從而降低了能耗。

圖8 槽壓隨時間的變化Fig.8 Cell voltage changes with time

4 結(jié)論

提出了一種犧牲陽極的電化學(xué)還原回收退役LIBs 正極材料的方法。實驗結(jié)果表明，在電壓為-0.4 V、鹽酸濃度為2 mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min、溫度為363 K、浸出時間為30 min條件下，Li+和Co2+的浸出效率均達(dá)到99.9%。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，退役LIBs 正極材料在電還原作用下浸出，溶解的Li+、Co2+、Cu2+與溶液中的Cl-形成配位，有助于浸出反應(yīng)平衡正向移動，強化浸出。動力學(xué)研究結(jié)果表明，Li+、Co2+的浸出過程是由晶體溶解控制。在最優(yōu)條件下電流效率高達(dá)99.8%、槽壓小于0.427 V，有效地降低了能耗。這項研究為退役鋰離子電池回收有價金屬提供了一種有前景的研究方法。

由于目前的電化學(xué)浸出過程中陰極浸出的有價金屬和陽極溶解的Cu2+在電解質(zhì)溶液中可能會相互擴散導(dǎo)致浸出液中雜質(zhì)離子增多，從而使最終的分離純化工藝流程變長。因此，在后續(xù)的研究工作中，可以采用隔膜電解槽分離溶液中的Cu2+和有價金屬，實現(xiàn)綠色高效回收。