李 潘,朱依依
(1.中航鋰電技術(shù)研究院有限公司,河南濮陽 213000;2.浙江理工大學(xué))
鋰離子電池作為一種性能優(yōu)異的二次電池,經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于電子產(chǎn)品、交通工具、醫(yī)用等許多領(lǐng)域,大大地改善了人們的生活。然而,隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展,人們對鋰離子電池的綜合性能提出了更高的要求。目前鋰離子電池依舊面臨著一些瓶頸問題,例如:基于有機(jī)體系的電解液具有易燃易爆的特性,由此帶來了安全隱患[1];商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多是石墨,而石墨的理論比容量僅為372 mA·h/g,制約了電池體系能量密度的提升[2]。因此,傳統(tǒng)鋰離子電池難以滿足高安全性以及高能量密度的要求,尤其是對安全性與續(xù)航要求較高的新能源汽車領(lǐng)域,基于傳統(tǒng)液態(tài)體系的鋰離子電池具有較多缺陷。除此之外,基于組裝工藝的改進(jìn)對于鋰離子電池能量密度的提升依舊杯水車薪,因此實(shí)現(xiàn)鋰離子電池綜合性能的突破將在于材料和體系的創(chuàng)新[3]。
相比于傳統(tǒng)液態(tài)體系的鋰離子電池,基于固體電解質(zhì)的固態(tài)電池具有不可燃性和更好的對鋰兼容性,從而具備了更高的安全性與更高的能量密度,因此成為新能源汽車電池領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)[4-9]。固態(tài)電池的核心在于固體電解質(zhì),而固體電解質(zhì)可分為無機(jī)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)兩大類[10]。無機(jī)電解質(zhì)通常具有更高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度,但是面臨著高界面阻抗問題[11-13];聚合物電解質(zhì)具有低成本、低界面阻抗以及易加工的優(yōu)勢,因此是目前工業(yè)界應(yīng)用的主流之一[14-16]。然而,聚合物電解質(zhì)有以下缺點(diǎn):1)室溫離子電導(dǎo)率偏低;2)由于聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度較弱,因此對于鋰枝晶生長的抑制作用通常不及無機(jī)固體電解質(zhì)。
在聚合物電解質(zhì)中,聚氧化乙烯(PEO)基電解質(zhì)是一種廣泛應(yīng)用的電解質(zhì),具有較好的延展性和加工性能。為了解決其室溫離子電導(dǎo)率低的問題,通常采用添加無機(jī)填料的方法以降低其結(jié)晶性,從而提高其室溫離子電導(dǎo)率。而在無機(jī)填料中,氧化物材料由于具有較好的空氣穩(wěn)定性與較寬的電壓窗口,因此是制備聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)材料的主要填料物質(zhì)。其中,石榴石型電解質(zhì)(Li7La3Zr2O12,LLZO)由于具備這些氧化物填料中最高的離子電導(dǎo)率,因此能夠大大提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[17-20]。盡管目前關(guān)于PEO 與LLZO 的復(fù)合電解質(zhì)已有報(bào)道,但是主要研究仍集中于離子電導(dǎo)率的提升與鋰離子傳輸機(jī)理研究,而關(guān)于其對鋰枝晶抑制效果的研究依舊較少,因此使其商業(yè)化的進(jìn)程依舊較為緩慢。
基于此,筆者將著重從電化學(xué)表征角度入手,探索PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的鋰枝晶抑制效果。通過對LLZO基、PEO基以及PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)表征,探索最適合的LLZO填料添加量,并通過臨界電流密度的測量,評估其對鋰枝晶抑制的效果。最后,組裝鈷酸鋰對石墨的軟包全電池以及對金屬鋰的軟包半電池,評估各自體系的正極活性物質(zhì)的比容量、電池包的能量密度以及室溫1C條件下的循環(huán)性能,為新能源汽車用動(dòng)力型電池的開發(fā)以及復(fù)合電解質(zhì)中鋰枝晶的抑制提供實(shí)驗(yàn)參考與理論依據(jù)。
采用溶膠-凝膠法制備LLZO 電解質(zhì)。前驅(qū)體為LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O,物質(zhì)的量比為7.1∶3∶2。將前驅(qū)體溶于去離子水中,以物質(zhì)的量比為1∶1 加入檸檬酸和乙二醇,將混合后的前驅(qū)體于90 ℃烘干10 h,然后分別在450 ℃和750 ℃燒結(jié)10 h 以分別除去乙二醇和檸檬酸。將獲得的LLZO 粉末在400 MPa 壓制成片,然后在900 ℃燒結(jié)5 h,再于1 100 ℃燒結(jié)12 h。為了抑制鋰的揮發(fā),采用LLZO 母粉覆蓋片體。最后將合成的片體拋光,并儲存于氬氣手套箱中。
將PEO 分散于四氫呋喃溶劑中,加入鋰鹽LiTFSI[雙(三氟甲基磺?;﹣啺蜂嚕荩⒊浞?jǐn)嚢柚苽鋺覞嵋?,直至團(tuán)聚物消失,其中鋰鹽LiTFSI 與PEO 物質(zhì)的量比為1∶10。將懸濁液倒入聚偏氟乙烯(PVDF)圓盤(深度為5 mm、直徑為50 mm)中,置于80 ℃烘箱中烘烤10 h,再置于120 ℃烘箱中烘烤10 h以徹底去除溶劑。將得到的固體狀PEO基電解質(zhì)用刀模裁成不同的形狀,以組裝Li/Li對稱電池和軟包全電池。
PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的制備方法同PEO電解質(zhì)的制備方法,其中額外加入了LLZO 電解質(zhì)。為了使LLZO 電解質(zhì)粉末充分分散,將攪拌時(shí)間延長1 倍。為了探索最佳LLZO 添加量,將LLZO 在復(fù)合電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)控為10%、20%、30%、40%、50%,分別進(jìn)行電化學(xué)性能測試以進(jìn)行橫向?qū)Ρ取?/p>
LLZO 基、PEO 基、PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及各自體系的Li/Li 對稱電池的阻抗譜均采用VSP-300 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測量,其中高頻為6 MHz、低頻為100 mHz。LLZO基、PEO基、PEOLLZO 復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及激活能測試采用同樣的方法。其中:LLZO的阻塞電極為Au,采用磁控濺射法在LLZO兩側(cè)直接濺射,厚度為300 nm;PEO基、PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)采用不銹鋼片作為阻塞電極。合成的LLZO電解質(zhì)采用D8 Advance Diffrac?tometer 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。Li/Li 對稱電池的臨界電流密度測試、鈷酸鋰/石墨軟包全電池與鈷酸鋰/Li軟包半電池的常溫1C循環(huán)性能測試均采用LAND CT2001A型藍(lán)電測試系統(tǒng)獲得。
LLZO 電解質(zhì)通常具有四方相與立方相結(jié)構(gòu)。通常情況下立方相結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率比四方相高出約兩個(gè)數(shù)量級。然而其立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低,為了獲得更加穩(wěn)定的立方相,通常采用Al3+、Ta5+、Nb5+等元素的摻雜達(dá)到此目的。由于燒結(jié)采用的磁舟為氧化鋁坩堝,因此微量的Al3+能夠順利地?fù)诫s進(jìn)入LLZO 中。圖1 為LLZO 粉末的XRD 譜圖。從圖1 看出,LLZO 電解質(zhì)呈典型的立方相結(jié)構(gòu),其中2θ為25.8、31.0、34.0、43.2、51.0°的主峰分別對應(yīng)于(321)(420)(422)(611)(640)晶面,顯示出較高的純度。立方相的保持與高石榴石型純度的獲得將為高的離子電導(dǎo)率提供強(qiáng)有力的支持。
圖1 LLZO固體電解質(zhì)XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of LLZO solid electrolyte
通過交流阻抗測試可以得到固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與激活能方面的信息。LLZO 電解質(zhì)通過燒結(jié)成型并拋光制備成厚度為1 mm、直徑為12 mm的片體。圖2a為LLZO固體電解質(zhì)的奈奎斯特圖。從圖2a 看出,LLZO 固體電解質(zhì)表現(xiàn)出很高的離子電導(dǎo)率,達(dá)到了5.9×10-4S/cm。其主要阻抗來源于其具有電容效應(yīng)的晶界部分,達(dá)到了123 Ω/cm2,而體相阻抗僅為28 Ω/cm2。這說明LLZO 固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與晶界阻抗大小息息相關(guān)。通過對不同溫度下離子電導(dǎo)率的測試(圖2b的阿倫尼烏斯圖),得出LLZO 的激活能僅為0.40 eV,說明鋰離子的傳輸能壘較低,因此使得鋰離子在LLZO 中能夠快速傳導(dǎo)。盡管LLZO 固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的激活能,然而LLZO 固體電解質(zhì)目前的商業(yè)化程度不高。主要原因有3點(diǎn):1)LLZO較高的燒結(jié)溫度帶來了巨大的制造能耗;2)LLZO本身還有鑭、鋯元素,因此價(jià)格昂貴;3)LLZO固體電解質(zhì)與正負(fù)極界面間巨大的界面阻抗始終無法得到有效解決。因此,由以上3點(diǎn)的共同作用導(dǎo)致LLZO的實(shí)際存在價(jià)值可能在于復(fù)合電解質(zhì)的制備,即以填料的形式添加進(jìn)入聚合物電解質(zhì)中,以期提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能與離子電導(dǎo)率。相比于純LLZO固體電解質(zhì)中鋰離子依靠空穴傳輸?shù)臋C(jī)制,PEO 基電解質(zhì)中鋰離子的遷移則依靠的是鏈段擾動(dòng)。然而室溫下PEO 結(jié)晶性較強(qiáng),因此鏈段擾動(dòng)受到限制,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低。圖3a 為PEO 基電解質(zhì)的奈奎斯特圖。從圖3a 看出,在PEO 膜厚度僅為0.3 mm時(shí),其總阻抗便達(dá)到了2 711 Ω/cm2,其中晶界阻抗占比接近80%,說明存在結(jié)晶現(xiàn)象。其離子電導(dǎo)率僅為9.8×10-6S/cm、激活能為0.57 eV(圖3b)。因此采用純PEO 基電解質(zhì)作為固態(tài)電池隔膜材料無法滿足新能源汽車的倍率要求。
圖2 LLZO固體電解質(zhì)的奈奎斯特圖(a)和阿倫尼烏斯圖(b)Fig.2 Nyquist(a)and Arrhenius(b)plots of the LLZO solid electrolyte
圖3 PEO基固體電解質(zhì)的奈奎斯特圖(a)和阿倫尼烏斯圖(b)Fig.3 Nyquist(a)and Arrhenius(b)plots of PEO-based solid electrolyte
為了降低PEO 基電解質(zhì)的結(jié)晶性,從而提高其離子電導(dǎo)率,常用的方法是添加無機(jī)填料以抑制PEO 鏈段的結(jié)晶行為。目前常采用的填料包括氧化鋁或氧化鈦等金屬氧化物。由于此類金屬氧化物本身不是鋰離子導(dǎo)體,因而其對聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升有限。因此,筆者選擇以具備高離子電導(dǎo)率的LLZO 粉末作為填料,以提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。為了探索最佳填料添加量,探索了LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%時(shí)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。圖4 為不同LLZO 添加量的復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖。從圖4 看出,LLZO 加入后,即電解質(zhì)從PEO 基轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合電解質(zhì)后,其離子電導(dǎo)率呈明顯增加趨勢,在LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí),復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加;當(dāng)LLZO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí),復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率沒有進(jìn)一步提高。可能的原因是,鋰離子的主要傳輸通道為LLZO 體相,當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%后LLZO 便已形成了連續(xù)的鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò),因此離子電導(dǎo)率不會發(fā)生顯著改變??紤]到LLZO的成本遠(yuǎn)高于PEO,選擇LLZO 填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
圖4 不同LLZO添加量的復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖Fig.4 Nyquist plot of composited electrolyte with different LLZO dosage
圖5為PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖和阿倫尼烏斯圖。從圖5a 看出,PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)在厚度與PEO 基電解質(zhì)膜相同的情況下總阻抗僅為69 Ω/cm2,僅為PEO基電解質(zhì)的1/40,離子電導(dǎo)率增加至3.8×10-4S/cm,鋰離子遷移激活能降低至0.43 eV,甚至接近LLZO 陶瓷電解質(zhì)的水平。其較高的離子電導(dǎo)率與較低的鋰離子遷移活化能能夠保持一定的倍率性能,因此具備應(yīng)用于新能源汽車動(dòng)力型電池的潛能。
圖5 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的奈奎斯特圖(a)和阿倫尼烏斯圖(b)Fig.5 Nyquist(a)and Arrhenius(b)plots of PEO-LLZO composited electrolyte
通過組裝Li/Li 對稱電池進(jìn)行臨界電流密度測試,即對稱電池在呈階梯式增長的電流密度下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn),通過對造成短路的電流密度的判斷,以評估LLZO加入PEO基電解質(zhì)后無機(jī)物的存在對鋰枝晶生長的抑制作用(初始值為0.2 mA/cm2,每周期增加0.2 mA/cm2,臨界電流密度值則等于0.2×循環(huán)周期數(shù))。在測試復(fù)合電解質(zhì)之前,先分別組裝了基于LLZO 和PEO 的鋰對稱電池進(jìn)行橫向?qū)Ρ?。圖6 為LLZO 基和PEO 基鋰對稱電池的臨界電流密度。由圖6a 可以看出,盡管LLZO 具有很高的離子電導(dǎo)率,然而其臨界電流密度僅為0.6 mA/cm2。導(dǎo)致LLZO 臨界電流密度較低的原因可歸結(jié)于其較大的界面阻抗。有研究表明LLZO表面殘留的碳酸鋰具有極強(qiáng)的疏鋰性,因而導(dǎo)致熔融態(tài)金屬鋰難以在LLZO 表面浸潤,從而導(dǎo)致巨大的界面阻抗[21]。而巨大的界面阻抗將導(dǎo)致不均勻的鋰沉積-剝離,從而造成鋰枝晶沿著LLZO 晶界生長,從而造成短路。相比之下,圖6b 所示的PEO 基對稱電池的臨界電流密度更低,僅為0.4 mA/cm2。其原因可歸結(jié)為PEO較差的機(jī)械強(qiáng)度,因而導(dǎo)致金屬鋰能夠輕易地直接刺穿隔膜,導(dǎo)致短路。
圖6 LLZO基(a)和PEO基(b)鋰對稱電池的臨界電流密度Fig.6 Critical current densities of Li symmetric cells based on LLZO(a)and PEO(b)
圖7為PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)基鋰對稱電池的臨界電流密度和交流阻抗譜圖。從圖7a 看出,PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基對稱電池的臨界電流密度高達(dá)1.6 mA/cm2。其臨界電流密度的顯著增加可歸結(jié)于兩個(gè)方面:1)LLZO 具有較高的楊氏模量,通??蛇_(dá)150 GPa 以上,當(dāng)LLZO 加入PEO 后,一旦由不均勻的鋰沉積-剝離造成的鋰枝晶進(jìn)入復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部時(shí),LLZO優(yōu)異的機(jī)械性能便可發(fā)揮作用起到阻擋鋰枝晶進(jìn)一步生長的物理屏障作用;2)PEO 本身優(yōu)異的延展性能夠使金屬鋰與電解質(zhì)很好地接觸。從圖7b看出,PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)鋰對稱電池的奈奎斯特圖包含3個(gè)部分的阻抗:體阻抗、晶界阻抗以及兩個(gè)相同部分的電解質(zhì)/金屬鋰界面阻抗。其中第二個(gè)半圓對應(yīng)于界面阻抗,復(fù)合電解質(zhì)與金屬鋰的界面阻抗經(jīng)計(jì)算僅為37 Ω/cm2。其較低的界面阻抗有利于鋰沉積-剝離的均勻化,因此對鋰枝晶生長起到了抑制作用。
圖7 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基鋰對稱電池的臨界電流密度(a)和交流阻抗譜圖(b)Fig.7 Critical current density(a)and impedance(b)of PEO-LLZO composited electrolyte?based Li symmetric cells
為了探索PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)在新能源車上的實(shí)際應(yīng)用潛力,組裝了30 A·h規(guī)格的石墨負(fù)極軟包全電池,以評估其電化學(xué)性能。其中,正極活性物質(zhì)采用高電壓鈷酸鋰,電池充放電區(qū)間為3.0~4.4 V。圖8為PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基石墨負(fù)極軟包全電池首次充放電曲線和1C 循環(huán)性能。由圖8a 看出,鈷酸鋰正極材料首次放電比容量為167.5 mA·h/g,首次循環(huán)庫侖效率為97.5%。其首次循環(huán)鋰損失主要來源于負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜(SEI)的生成。由圖8b看出,組裝的30 A·h軟包全電池在1C倍率下的首次循環(huán)能量密度可達(dá)218.2 W·h/kg,循環(huán)1 000次后能量密度仍達(dá)到201.3 W·h/kg,容量保持率高達(dá)92.3%,循環(huán)過程中無短路發(fā)生,完全滿足目前新能源汽車動(dòng)力型鋰離子電池對于高能量密度與長循環(huán)的需求。
圖8 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基石墨負(fù)極軟包全電池首次充放電曲線(a)和1C循環(huán)性能(b)Fig.8 Initial charge and discharge curves(a)and 1C cycling performance at 1C(b)of PEO-LLZO composited electrolyte?based graphite cathode pouch full cell
為了進(jìn)一步研究金屬鋰負(fù)極對復(fù)合電解質(zhì)能量密度提升的潛力,組裝了15 A·h規(guī)格的金屬鋰負(fù)極軟包半電池。其中,正極活性物質(zhì)同樣采用高電壓鈷酸鋰??紤]到石墨的嵌鋰電位高于金屬鋰,因此電池的充放電區(qū)間調(diào)整為3.0~4.5 V。圖9 為PEOLLZO 復(fù)合電解質(zhì)基金屬鋰負(fù)極軟包半電池首次充放電曲線和1C 循環(huán)性能。由圖9a 看出,鈷酸鋰正極材料首次放電比容量為168.2 mA·h/g,與石墨負(fù)極全電池相差無幾。然而其首次循環(huán)庫侖效率略有下降,為95.5%。其首次循環(huán)庫侖效率的降低說明金屬鋰可能與復(fù)合電解質(zhì)中殘留的微量溶劑發(fā)生了反應(yīng)。由于金屬鋰負(fù)極的理論比容量可達(dá)3 860 mA·h/g,因此金屬鋰負(fù)極的加入可使電池包的能量密度獲得大大的提升。從圖9b看出,金屬鋰負(fù)極軟包半電池的首次循環(huán)能量密度高達(dá)334.5 W·h/kg,從而滿足了當(dāng)今新能源汽車領(lǐng)域?qū)τ谀芰棵芏葹?00 W·h/kg電池包的強(qiáng)烈需求。然而高能量密度所付出的代價(jià)是循環(huán)性能的降低,由于金屬鋰與電解液反應(yīng)活性高,因此鋰的沉積-剝離相對不均勻,因而造成電池極化加重,其在1C條件下循環(huán)200次后能量密度降為273.2 W·h/kg,容量保持率為81.7%。因此,如何提高金屬鋰負(fù)極的軟包電池的循環(huán)性能是將來新能源汽車動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域亟需解決的問題。
圖9 PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)基金屬鋰負(fù)極軟包半電池首次充放電曲線(a)和1C循環(huán)性能(b)Fig.9 Initial charge and discharge curves(a)and 1C cycling performance at 1C(b)of PEO-LLZO composited electrolyte?based Li cathode pouch half cell
將具備高離子電導(dǎo)率的LLZO 電解質(zhì)作為無機(jī)填料,將其加入PEO 基電解質(zhì)中制備PEO-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)。探索了LLZO 基、PEO 基電解質(zhì)各自的離子電導(dǎo)率與激活能,研究了最佳LLZO 添加量。通過鋰對稱電池的臨界電流密度測試發(fā)現(xiàn)在40%LLZO添加量時(shí),基于復(fù)合電解質(zhì)的對稱電池的臨界電流密度可達(dá)1.6 mA/cm2,說明其具備很強(qiáng)的抑制鋰枝晶生長的能力。通過軟包電池的組裝測試研究發(fā)現(xiàn):基于石墨負(fù)極的軟包全電池能量密度為
218.2 W·h/kg,1C 循環(huán)1 000 次后容量保持率高達(dá)92.3%;而基于金屬鋰負(fù)極的軟包半電池能量密度則高達(dá)334.5 W·h/kg,然而1C 循環(huán)200 次后容量保持率僅為81.7%。因此認(rèn)為,當(dāng)LLZO添加量為40%時(shí)復(fù)合電解質(zhì)具備最佳的電化學(xué)性能。而在電池體系方面,新能源汽車動(dòng)力型鋰離子電池應(yīng)用的主流在一定時(shí)間內(nèi)將仍以基于石墨負(fù)極的軟包全電池為主,復(fù)合電解質(zhì)對鋰循環(huán)穩(wěn)定性將是實(shí)現(xiàn)300 W·h/kg電池包的工業(yè)化目標(biāo)的關(guān)鍵。